Родионов А. И и др. Tехнологические процессы экологической безопасности /Основы энвайронменталистики

Подождите немного. Документ загружается.

381

+ 20Н -^Zn(OH)

Jr (11 168)

Произведение растворимости гидроксида цинка составляет

7,1 IO"

, началу- выпадения в осадок соответствует рН = 5,4. При рН

= 10,5 начинается растворение амфотерных гидроксидов цинка, а

при достижении рН = 12 происходит образование комплекса:

Zn(OH)

+ 2 ОН ~ -»[Zn(OH) J

" (II 169)

Исходя из этого, очистку следу ет проводить при рН = 8-9. В этих

условиях присходит максимальное осаждение гидроксида цинка.

При действии соды на сточные воды, содержащие соли цинка,

образуются гидроксокарбонаты:

2ZnCl

+ INa

+ H,0->4NaCl + CO

+ (ZnOH

)

^. (11.170)

При значених рН от 7 до 9,5 образуется основной карбонат соста-

ва 2ZnC0

3Zn(0H)„, начиная с рН = 10, доля гидроксида возрастает.

Хотя осаждение основных карбонатов начинается при более низ-

ких значениях рН, чем соответствующих гидроксидов, расход соды

на осаждение выше, чем при использовании едкого натра или извес-

ти. Это объясняется тем,что при осаждении тяжелых металлов содой

процесс идет через стадию образования гидрокарбонатов и для за-

вершения реакции требуется избыток реагента.

Выделение диоксида углерода в результате осаждения содой ве-

дет к тому, что пузырьки газа обволакивают частицы осадка и под-

нимают их, способствуя всплытию части осадка в отстойниках. Газ

необходимо удалять продувкой возду хом по достижении рН = 4.5.

К недостаткам едкого натра и соды как реагентов следует отнести

также их относительно высоку ю стоимость и дефицитность.

Очистка сточных вод от меди связана с осаждением ее в виде

гидроксида или гидроксид-карбоната:

+20H~->Cu(0H)

, 2Cu

^+2OH- + CO

--KCuOH)

i (II 171)

Осаждение гидроксида меди происходит при рН = 5,3.

Растворимость гидроксид-карбонат меди ничтожно мала, поэто-

му наиболее выгодно осаждать медь в виде основного карбоната. Для

этого в растворе нейтрализующего реагента необходимо иметь одно-

временно как гидроксидные, так и карбонатные ионы. Следователь-

но, применение для осаждения меди только щелочей или извести

высшего сорта, дающих гидроксид-ионы. нецелесообразно. Лучшим

382

реагентом для очистки сточных вод от катионов меди является из-

весть III сорта, содержащая ''недожог* (CaCO

Возможен процесс извлечения меди из сточных вод осаждением

фсрроцианидом калия Этот реагент может быть использован и для

осаждения других ионов тяжелых металлов.

Для удаления из сточных вод меди и кадмия разработан процесс

контактирования их с диоксидом серы или сульфитами и порошко-

образным металлом, например, цинком или железом. При этом ме-

талл восстанавливает сульфиты до сульфидов, которые с тяжелыми

металлами образуют труднорастворимые сульфиды. При рН = 2 и

температуре сточных вод 50°С, при которых проводится процесс,

достигается высокая степень очистки.

Очистка сточных вод от никеля основана на выделении его из

раствора в виде труднорастворимых соединений:

+ 20Н" ->NI(OH)

;

2NI

+ CO

" + 2OH"->(NiOH)

+ CO

" ->NIC0

! (11.172)

Осаждение гидроксида никеля начинается при рН = 6,7. Произ-

ведение растворимости Ni(OH)

равно 2,0 10~

. Так же как

для меди,

концентрация катионов никеля чрезвычайно зависит от рН: при

рН = 8.0 она составляет 23.5 мг/л, а при рН = 9,5 только 0,5 мг/л.

Произведение растворимости карбоната никеля выше, чем гидроксида

и равно 6,6 IO

. Растворимость гидроксид-карбоната никеля прак-

тически равна нулю, поэтому для наиболее полного удаления никеля

следу ет (так же как и для меди) применять известь III сорта, содер-

жащую CaCO

Находящиеся в растворе катионы свинца переводят в осадок в

виде одного из трех труднорастворимых соединений:

^ + 2ОН -+Pb(OH)

2Pb

+ 20Н- + С0;-чКРЬ0Н)

С0

+ CO

^PbCO

I. (11.173)

Началу выпадения в осадок гидроксида свинца соответствует

рН = 6,0. Произведение его растворимости равно 1,1 10~

:о

, карбона-

та свинца — LO Ю

-13

. Основной карбонат свинца в воде нераство-

рим. Приведенные данные показывают, что для очистки от свинца

применимы все три метода. Наиболее дешевым из них является по-

лучение карбоната свинца с использованием в качестве реагента-оса-

дителя известняка, мела, мрамора. ВВИДУ ТОГО, что они являются твер-

383

дыми минеральными породами, их можно применять в качестве загруз-

ки фильтров, через которые профильтровывают очищаемые стоки.

Следует отметить, что при увеличении рН>7 эффект очистки от

ионов свинца значительно повышается вследствие появления гидро-

ксид-ионов наряду с карбонат-ионами и образования гидроксид-карбо-

ната свинца. Наибольшая степень очистки достигается при рН = 9,5.

Обычно фильтры загружают материалами в виде

ку сков

диаметром

10-80 мм. Скорость фильтрации воды принимают равной 5 м/ч. При

высоте слоя доломита на фильтре 1 м степень очистки сточных вод

от Pb

составляет 90%. Технология очистки известковым молоком

сводится к введению его в сточную воду в необходимом количестве и

отделению выпавшего осадка.

Концентрации ионов кобальта и кадмия в стоках обычно чрезвы-

чайно малы по сравнению с содержанием катионов других тяжелых

металлов. Произведение растворимости гидроксида кобальта равно

6,3 Ю

-15

, а гидроксида кадмия — 2,2 IO"

, рН среды при выпадении

этих гидроксидов в осадок соответственно равен 6,7-7,7 и 7.2-8,2.

Поэтому при обработке стоков известковым молоком они могут быть

максимально очищены от растворенных солей кобальта и кадмия.

Несмотря на то что в сточных водах обычно содержатся катионы

нескольких металлов, применение для удаления каждого из них спе-

цифического осадителя метода невозможно. Поэтому сточную воду

обрабатывают обычно гидроксидом кальция (известковым молоком),

приготовляемым из извести IIl сорта; при этом происходит одновре-

менное осаждение катионов тяжелых металлов в виде гидроксосо-

лей, гидроксидов и карбонатов. Установлено, что при совместном

осаждении нескольких металлов достигаются лучшие результаты, чем

при осаждении каждого из металлов в отдельности. Это связано с

образованием смешанных кристаллов и адсорбцией ионов металлов

на поверхности твердой фазы.

Для повышения степени очистки сточных вод, содержащих тя-

желые металлы, предложено после осаждения их гидроксидов изве-

стью при рН = 8,5 и отделения осадка вводить в осветвленнуто сточ-

ную воду раствор Na

SiO

в количестве, в 5-30 раз превышающем

стехиометрическую норму. После отделения осадка сточная вода с

небольшим содержанием ионов тяжелых металлов может быть воз-

вращена в систему

обратного водоснабжения.

Обработка сточных вод щелочными реагентами позволяет сни-

зить содержание тяжелых металлов в растворе до величин, сопоста-

384

вимых с ПДК для водоемов санитарно-бытового пользования. Одна-

ко когда требу ется более

глу

бокая очистка, например, при непосред-

ственном сбросе в рыбохозяйственные водоедУ^ьТ. очистка щелочны-

ми реагентами не дает необходимого эффекта.

Более глубокая очистка от тяжелых металлов достигается при об-

работке сточных вод сульфидом натрия. Это связано с тем, что ра-

створимость сульфидов тяжелых металлов значительно меньше ра-

створимости любых других труднорастворимых соединений — гид-

роксидов и карбонатов (табл. 11.14).

Осаждение

су

льфидов происходит при более низком значении рН,

чем гидроксидов и карбонатов Например, сульфид цинка осаждает-

ся при рН = 1.5, сульфиды никеля и кобальта — при рН = 3,3.

Для удаления небольших количеств ионов тяжелых металлов воз-

можно использовать пирит. Процесс можно проводить фильтрова-

нием сточной воды через гранулированный пирит или непосредствен-

ным введением порошка в СТОЧНУЮ воду. Кроме пирита, для этой

цели можно использовать сульфид любого дру гого нетоксичного ме-

талла, произведение растворимости которого больше произведения

растворимости сульфида извлекаемого из сточной воды металла.

ПОСКОЛЬКУ

гидроксиды и

су

льфиды тяжелых металлов образуют

устойчивые коллоидные системы, для интенсификации процесса их

осаждения в сточные воды необходимо вводить коагулянты и флоку-

лянты. Коллоидные частицы сульфидов имеют отрицательный за-

ряд, ПОЭТОМУ' для коагуляции сульфидов ИСПОЛЬЗУЮТ электролиты с

многозарядными катионами — обычно су льфаты алюминия или трех-

валентного железа. При коагуляции гидроксидов требуется электро-

Таблица IL 77.

Произведение растворимости гидроксидов и сульфидов меди, никеля,

цинка и свинца

Ka I

ионы Соединения

Произведеиие растворимости

Ka I

ионы Соединения

гидроксидов

сульфидов

Cu(OH);, CuS

5.МО-

8,5-10

-45

^ Ni(OH)

. NiS

2.0-IO"

1,4-Ю

-24

Zir Zn(OH);, ZnS

7,1-10"

-18

1,6-ю-

Pb(OH)

. PbS

1,1-IO"

3.4-IO

-28

385

лит с многозарядными катионами, так как коллоидные частицы за-

ряжены положительно. Хорошими коагулянтами гидроксидов явля-

ются сульфат-ионы. Помимо электролитной коагуляции, на практи-

ке часто используют взаимную коагуляцию коллоидных растворов с

противоположным зарядом частиц.

Для ускорения процесса коагуляции используют флокулянты, в

основном полиакриламид. Добавка его в количестве 0,01% от массы

сухого вещества увеличивает скорость выпадения осадков гидрокси-

дов металлов в 2-3 раза.

Выше было отмечено, что реакции замещения протекают в опре-

деленном диапазоне рН. Для полного осаждения металлов не требу-

ется доз реагентов, превышающих стехиометрическое количество. По-

скольку реакции следуют стехиометрическим соотношениям, их ки-

нетическая модель может быть получена непосредственно из урав-

нения реакции.

Реакции нейтрализации имеют первый порядок:

dc/d T=-Ic

(11.174)

где с — концентрация соли металла; т — время реакции: к

{

— кон-

станта скорости реакции

Схема реагентной очистки сточных вод от ионов тяжелых метал-

лов с отделением осадков показана на рис. П-65. Недостатком такой

очистки является образование большого количества труднообезво-

живаемого шлама. Кроме того, очищенная вода содержит большое

количество солей кальция, поэтому ее трудно использовать в оборот-

ном водоснабжении. Исходя из этого, предложено обрабатывать слив

после отстаивания последовательно хлоридом кальция и содой. При

этом происходит осаждение карбонатов металлов с карбонатом каль-

ция. Образующиеся кристаллические осадки карбонатов металлов

имеют незначительный объем

легко обезвоживаются. Одновременно

происходит умягчение воды слива, что создает возможность исполь-

зования ее в системе оборотного водоснабжения.

Очистка от соединений мышьяка. Предельно допустимая кон-

центрация мышьяка в водоемах равна 0,05 мг/л. Для очистки сточ-

ных вод от мышьяка применяют реагентные, сорбционные. электро-

химические, экстракционные и другие методы. Выбор метода зави-

сит от формы растворенного мышьяка, состава, кислотности и дру-

гих показателей воды.

Для очистки больших объемов воды с высоким содержанием мы-

386

шьяка практическое применение нашел метод химического его

осаждения в виде труднорастворимых соединений (арсенаты и

арсениты щелочноземельных и тяжелых металлов, сульфиды и

триоксид мышьяка).

Для очистки от кислородосодержащих соединений мышьяка ши-

роко применяют известковое молоко. При этом в зависимости от со-

става сточных вод и условий очистки (рН, температура, расход реа-

гента) выпадают в осадок арсенаты и арсениты различного состава.

Присутствие в сточных водах йонов тяжелых металлов повышает

степень очистки от мышьяка, так как происходит осаждение арсена-

тов и арсенитов этих металлЪв.

Кислые сточные воды Щелочные сточные воды

Рис II-65 Схема реагентной очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов

387

Из сильно кислых растворов мышьяк осаждают сульфидом на-

трия, сероводородом. Очистку су льфидно-щелочных сточных вод от

мышьяка, входящего в состав анионов тиосолей, приводят сульфа-

том железа (железным купоросом).

Соединения пятивалентного мышьяка удаляются из сточных вод

лучше, чем трехвалентного. Кроме того, хранение осадков, содержа-

щих пятивалентный мышьяк, дешевле, так как он менее растворим.

Исходя из этого, соединения трехвалентного мышьяка перед осажде-

нием окисляют до пятивалентного. В качестве окислителей исполь-

зуют хлорну

известь, хлор, гипохлоритную пульпу, пёроксид водо-

рода, азотную кислоту, озон, пиролюзит и др.

Пиролюзит — природный материал, состоящий в основном из

диоксида марганца, широко используют для окисления трехвалент-

ного мышьяка. В кислой среде процесс протекает следующим образом:

AsO

+ MnO

+ H

= H

AsO

+ MnSO

+ H

O. (11.175)

Оптимальный режим окисления: расход MnO

— четырехкрат-

ный по сравнению со стехиометрическим, кислотность раствора 30-

40 г/л серной кислоты, температура 70-80°С, время окисления 3 ч.

После окисления мышьяка проводят его осаждение в виде арсе-

нита марганца при нейтрализации гидроксидом кальция (известко-

вым молоком) до рН = 6-9. Затем осадок отфильтровывают и захоро-

няют в водонепроницаемых траншеях.

Стоки с небольшой концентрацией мышьяка окисляют путем

фильтрования воды через слой пиролюзита. Осаждение проводят из-

вестковым молоком в присутствии фосфат-ионов.

Кроме окислительной способности, пиролюзит обладает сорбци-

онными свойствами. Величина сорбционной емкости его по трех- и

пятивалентному мышьяку соответственно равна 12,6 и 29,9 мг/л. При

увеличении рН раствора количество сорбируемого мышьяка на пи-

ролюзите и окислительная способность его уменьшаются. В кислых

средах (рН<1) сорбционная способность падает, а окислительная

возрастает.

Присутствующие в сточной воде другие катионы и анионы, сор-

бируясь на пиролюзите, ухудшают его окислительную способность.

Окислительная способность диоксида марганца постепенно сни-

жается в результате процессов сорбции и заиливания поверхности

зерен пиролюзита. Для активации пиролюзит обрабатывают концен-

трированной серной кислотой или едким натром. Кислота меньше

388

десорбирует мышьяк, но полнее растворяет шлам, образующийся на

поверхности пиролюзита.

Очистка от солей железа» В природных водах содержание желе-

за колеблется от 0,01 до 26 мг/л. Кроме того, железо содержится в

сточных водах химических, металлургических, машиностроитель-

ных, металлообрабатывающих, нефтехимических, текстильных, хи-

мико-фармацевтических и других производств. При содержании же-

леза более

мг/л вода приобретает бурый цвет. При движении такой

воды по трубопроводам на их стенках откладываются соединения

железа и железобактерии, уменьшая сечение трубопровода.

В водоемах ПДК солей железа в пересчете на Fe

равняется

0.5 мг/л. В то же время в некоторых производствах технологическая

вода и вода, находящаяся в обороте, не должна содержать соедине-

ний железа более 0.05 мг/л, например в производствах капрона, нейло-

на, целлофана, натурального и вискозного шелка, кинопленки, электро-

ники,

полу

проводников и др. Для указанных производств требуется

глу -

бокая очистка природных и сточных вод от соединений железа.

Для обезжелезивания вод применяют аэрацию, реагентные мето-

ды, электродиализ, адсорбцию, обратный осмос.

В процессе аэрирования происходит окисление двухвалентного

железа в трехвалентное. Реакция окисления в водном растворе про-

текает по схеме:

4Fe

+ O

+ 2Н

0 = 4Fe

+ 40Н", Fe

+ 3H,0 = Fe(OH)

+ЗН

или суммарно

4Fe* + O

+ IOH

O = 4Fe(OH)

+ 8H

. (II 176)

В присутствии гидрокарбонатных ионов в воде окисление двух-

валентного железа и гидролиз трехвалентного железа протекают по

реакции:

4Fe

^ + 8НС0

+ O

+ 2Н

О = 4Fe(OH), + SCO

T. (II 177)

На окисление 1 мг двухвалентного железа расходуется 0,143 мг

кислорода. Для обеспечения высокой скорости химической реакции

содержание кислорода в воде должно быть 0,5-0,9 мг на

мг железа.

Процесс аэрирования проводят в вентиляционной градирне. В

том случае, когда необходимо обогащать воду- кислородом и удалять

часть свободного оксида углерода, ИСПОЛЬЗУЮТ градирни с хордовой

насадкой, представляющей собой щиты из досок. Для приблизитель-

ной оценки размеров градирни можно исходить из следующего: рас-

389

ход воды на 1 м

площади градирни 40 м

, расход воздуха 7 м

/м

воды. Использование другой насадки нецелесообразно, так как мо-

жет произойти ее забивка соединениями железа.

После аэрирования необходимо отделить осадок гидроксида же-

леза. Для этой цели используют процессы отстаивания и фильтрова-

ния. Осадок гидроксида железа можно использовать для приготов-

ления красок или для очистки газов от сероводорода.

В процессе осаждения гидроксида железа происходит уплотне-

ние осадка амфотерного Fe(OH)

в гематит a-Fe

2Fe(OH)

= Fe

+ 3H

0. (И. 178)

При высоком содержании железа в воде аэрационным методом

его полностью удалить нельзя, поэтому применяют реагентные ме-

тоды. Для этой цели используют хлор, хлорат кальция (хлорную из-

весть), перманганат калия, озон, оксид кальция (известь), карбонат

натрия (соду) и др. Реагенты дозируются в воду перед осветлителя-

ми или отстойниками.

При взаимодействии с хлором протекает следующая реакция:

Fe(HCO

)

+ Cl

+ Ca(HC0

)

-»2Fe(0H)

4+ CaCl

+ 6C0

t (II. 179)

Скорость этой реакции увеличивается с повышением рН. На окис-

ление

мг двухвалентного железа расходу ется 0,64 мг Cl

. В случае ис-

пользования хлората кальция его используют в виде 1-2%-го раствора,

который дозируют непосредственно в сточную воду. Окисление двухва-

лентного железа перманганатом калия проходит по уравнению:

3Fe(HC0

)

+ KMnO

+ 2H

0->3Fe(OH)

+ MnO

+ 5СО, + KHCO

. (II. 180)

Если железо содержится в воде

виде органических соединений или

коллоидных частиц, применяют озонирование. При этом на 1 масс. ч.

железа требуется

масс. ч. озона.

Очистка от соединений марганца. Соединения марганца со-

держатся в сточной воде металлургических, машиностроительных и

химических производств. При концентрации марганца более 0,05 мг/л

вода окрашивается в темный цвет. Некоторые производства предъяв-

ляют жесткие требования к содержанию марганца в воде (бумажная,

текстильная, кинокопировальная, синтетических волокон, пластмасс).

Удаление из воды марганца может быть достигнуто следующими

методами: 1) обработкой воды перманганатом калия; 2) аэрацией,

совмещенной с известкованием; 3) фильтрованием воды через мар-

390

ганцевый песок или марганцевый катионит; 4) окислением озоном,

хлором или диоксидом хлора.

При обработке воды перманганатом калия достигается одновре-

менная очистка от марганца и от железа. Перманганат калия окисля-

ют с образованием малорастворимого диоксида марганца:

3Mn

+ 2МП0

- + 2H

0->5Mn0

4 + 4Н

. (II181)

В этом процессе

кг KMnO

окисляет 0,53 мг Mn

. Наибольший

эффект достигается при обработке воды дозой 2 мг KMnO

на 1 мг

Осадок диоксида марганца удаляют фильтрованием.

Удаление марганца аэрацией с подщелачиванием воды применя-

ют при одновременном присутствии в ней марганца и железа. При

аэрации воды удаляется часть диоксида углерода и происходит ее

насыщение кислородом

возду ха.

При удалении CO

возрастает рН

сточной воды, что способствует ускорению процессов окисления и

гидролиза железа и частично марганца с образованием гидрокси-

дов.

Двухвалентный марганец медленно окисляется в трех- и четы-

рехвалентный растворенным в воде кислородом. Окисление марган-

ца происходит при рН = 9-9,5. Образующийся гидроксид знарганца

выпадает в осадок в виде Mn(OH)

и Mn(OH)

. Растворимость этих

соединений 0,01 мг/л, образующийся Mn(OH)

снова участвует в

процессе, являясь катализатором окисления марганца.

При рН = 9,5 марганец удаляется почти полностью, при рН<7,5

кислородом воздуха он почти не окисляется. Для ускорения процес-

са окисления марганца воду' после аэрации до подачи на фильтры

подщелачивают известью или содой для повышения рН, затем ос-

ветляют в осветлителях или отстойниках. Процесс окисления Mn

резко ускоряется, если аэрированную воду' фильтруют через контакт-

ный фильтр, загруженный дробленым пиролюзитом (MnO

Н„0), либо

кварцевым песком, предварительно обработанным оксидами мар-

ганца.

Двухвалентный марганец может быть удален из воды в про-

цессе окисления его хлором, озоном или диоксидом хлора. Ско-

рость окисления Mn хлором зависит от рН среды. При рН = 7 за

60-90 минут окисляется всего 50% Mn

. При подщелачивании

известью до рН = 8 Mn окисляется практически полностью. Расход

на окисление 1 кг Mn составляет 1,3 мг. При наличии в воде ам-

монийных солей расход хлора увеличивается.