Родионов А. И и др. Tехнологические процессы экологической безопасности /Основы энвайронменталистики

Подождите немного. Документ загружается.

401

Метаболизм некоторых веществ. Окисление органических ве-

ществ до СО, и H

O происходит в несколько стадий.

Окисление

углеводов описывается сложной схемой:

pmchth

) C

)СН

-CO-S-KOAЦТКCO

O .

(11.189)

Цикл трикарбоновых кислот (цикл Кребса, цикл лимонной кис-

лоты, ЦТК) состоит из серии последовательных реакций, катализи-

руемых десятью различными ферментами. Последовательность ре-

акций описана ниже.

Ацетил-КоА под действием фермента конденсируется с щавеле-

во-уксусной кислотой, образуя лимонную кислоту, которая под дей-

ствием фермента изомеризуется в ^wc-аконитовую кислоту, а затем в

изолимонную кислоту; которая подвергается окислительному декар-

боксилированию. Этот процесс протекает в две стадии: сначала про-

исходит дегидрирование изолимонной кислоты с образованием ща-

велево-янтарной кислоты, которая затем декарбоксилируется, пре-

вращаясь в кетоглутаровую кислоту^ Далее происходит окислитель-

ное декарбоксилирование кетоглутаровой кислоты и образуется сук-

цинил-КоА, который превращается в свободну ю янтарную кислоту.

Далее идет дегидрирование янтарной кислоты с образованием фума-

ровой кислоты, которая превращается в яблочную кислоту. После

дегидрирования возникает щавелево-уксусная кислота, которая мо-

жет вновь конденсироваться с ацетил-КоА (CH

—СО—S—KoA).

Окисление

метана и

этанола.

Метан окисляется по схеме

OH HCHO HCOOH CO

(И. 190)

Этиловый спирт микроорганизмы превращают в уксусную кис-

лоту, которая после реакции с ацетил-КоА включается в ЦТК:

OH CH

CHO CH

COOH -> Ацетил-КоА ЦТК.

(И.

191)

Окисление

углеводородов осуществляется следующим образом:

СН

(СН

)

СН

-^->СН

(СН

)

OH СН

(СН

)

СНО СН

(СН

)

СООН ->

р - Окисление Ацетил - KoA ЦТК . (II. 192)

Пути метаболизма ароматических соединений очень многообраз-

ны. Распад этих соединений связан с разрывом кольца. На это бакте-

риям требуется кислород. Различают три типа разрыва ароматичес-

кого кольца. По первому типу кольцо разрываетя между двумя сосед-

402

ними гидроксилированными атомами углерода. Например, под дей-

ствием фермента разрыв кольца пирокатехина приводит к образова-

нию цис, t/wc-нуконовой кислоты. По этому пути распадаются фе-

нол, бензойная кислота, нафталин, фенантрен, антрацен и др.

Окисление

фенола начинается с его гидроксилирования в орто-

положении, при этом образуется пирокатехин (дифенол).

Большинство ароматических соединений образу ет сначала пиро-

катехин (или пирокатехиновую кислоту), который преобразуется в

р -кетоадипиновую кислоту. Эта кислота с участием KoA включается

в цикл трикарбоновых кислот:

гп

CroHCH

CHCHCHCO-**

лактон

COOH

пирокатехин цис, tyuc-муконовая

кислота

-^cOOHCH

COffl

COOH--*- Ацетил-КоА —•ЦТК—*-С0

+ H

-кетоалипиновая кислота

(11.193)

Второй путь разрыва кольца ароматических соединений — это

разрыв связи между гидроксилированным и негидроксилированным

углеродными атомами. В этом случае под действием фермента пиро-

катехин распадается на полуальдегид 2-оксимуконовой кислоты, ко-

торый далее превращается в уксусную, щавелево-уксусную, муравь-

иную (ацетальдегид) кислоты.

Третий п\ть характеризуется разрывом кольца между гидрокси-

лированным атомом углерода и атомом углерода, к которому присое-

динена карбоксильная или другая группа.

Нитрификация и денитрификация.

При очистке сточных вод под

действием нитрифицирующих бактерий протекают процессы нит-

рификации и денитрификации. Нитрифицирующие бактерии окис-

ляют азот аммонийных соединений сначала до нитритов, а потом до

нитратов. Этот процесс называется нитрификацией и протекает в

две стадии. Он является конечной стадией минерализации азотсо-

держащих органических веществ. Присутствие нитрат-ионов в очищен-

ной сточной воде является одним из показателей полноты очистки:

403

ФЕРМА

>HN0

EPUEMU

>HN0

. (II. 194)

Количество активного ила, необходимого для нитрификации, рас-

считывают, исходя из содержания органических веществ, концент-

рации азота и аммиака в сточных водах, активности ила. Учитыва-

ют также способность роста и размножения микроорганизмов ак-

тивного ила в условиях изменения нагрузки и окислительно-восста-

новительного потенциала ила.

Под действием денитрифицирующих бактерий связанный кис-

лород отщепляется от нитритов и нитратов и вновь расходу ется на

окисление органических веществ. Этот процесс называется денит-

рификацией. Условиями осуществления процесса денитрификации

являются: наличие органических веществ, небольшой досту п кисло-

рода, нейтральная или слабощелочная реакции.

Денитрификация — процесс многостадийный и может протекать

с образованием аммиака, молекулярного азота либо оксидов азота.

При очистке сточных вод денитрификация протекает главным обра-

зом с образованием азота (резко образуется NH

->NO

->NO—

->NH

OH-»NH

—»N

0—»N

(11.195)

Азотсодержащие соединения разлагаются с выделением азота в

виде аммиака. Например, карбамид (мочевина) разлагается по урав-

нению:

C0(NH

)

+2H

0 -H. (NH,)

5=*2NH

+C0

0. (II. 196)

Разложение органических соединений может происходить через

образование аминокислот, которые далее выделяют аммиак при про-

текании различных процессов.

Окисление серосодержащих веществ. Серу,

сероводород, тиосуль-

фат, политионаты и другие серосодержащие соединения серные

бактерии окисляют до серной кислоты и сульфатов. Наличие в сточ-

ной воде азота, фосфора, калия и небольших количеств железа, маг-

ния, меди, цинка, бора, марганца и других веществ в некоторых слу-

чаях сильно интенсифицирует развитие серных и тионовых бакте-

рий. Тионовые бактерии разлагают сероводород, серу, тиосульфат и

др. Конечный продукт окисления — серная кислота или сульфаты.

Процесс окисления сернистых соединений тионовыми бактерия-

ми может быть представлен следующими схемами:

404

HS-SS

-S

-SO

- (III97)

или

HS-S

"-^ S

"-* S

- SO

-. (11.198)

Установлено, что окисление сульфида кальция идет быстрее, чем

сульфида натрия.

При окислении сероводорода сначала образуется сера, которая

накапливается в клетках в виде запасного вещества:

S+0

2H.O+2S+AH.

(И.

199)

Затем при недостатке H

S идет реакция:

2S+30

+2H

+AH. (11.200)

Восстановление сульфатов — основной путь образования серо-

водорода в природе. Восстанавливаются и органические соединения:

4CH

C0C00H+H

-» 4CH

CO0H+4CO

S. (11.201)

При окислении тиоцианатов (роданидов) вначале образуются

сульфиды и цианаты. Цианаты далее гидролизируются до CO^HNH

а сульфиды окисляются до сульфатов:

CHNS+H

0 -» HONC+H

S, HONC+HjO CO

+NH

CHNS+2H

0 H

S+C0

+NH

. (11,202)

Окисление

железа и марганца. Железобактерии получают энер-

гию в результате окисления солей двухвалентного железа до соеди-

нений трехвалентного железа:

4FeC0

+6H

0 4Fe(0H)

+4C0

+AH. (11.203)

Имеются микроорганизмы, которые восстанааливают Fe

до Fe

2FeS

+70

0 2FeS0

+2H

4FeS0

+2H

-^ 2Fe

(S0

)

+2H

(SO

)

+6H

0=^2Fe(OH)

+3H

. (11.204)

Двухвалентный марганец окисляется в четырехвалентный:

Мп*+

+2Н0--* Мп0

+Н

0. (11.205)

Соли тяжелых металлов губительно влияют на бактерии, но есть

такие микроорганизмы, которые отличаются устойчивостью и адап-

тируются.

Уравнение кинетики ферментативных реакций. Это уравне-

405

ние было предложено Михаэлисом и Ментеном. Оно определяет ско-

рость протекания реакций внутри клеток микроорганизмов.

При выводе уравнения кинетики рассматривается следующая ре-

акция:

S+E ES Р+Е. (11.206)

Здесь к

Ц, Ic

— константы скоростей процессов. В ходе этой

реакции молекулы вещества S взаимодействуют с ферментом Е, об-

разуя фермент-субстратный комплекс ES. Затем этот комлекс пре-

вращается в конечный продукт P с регенерацией фермента. Вторая

реакция также обратима, т. е. возможно из P и E вновь образование

комплекса ES, но в данном случае в стационарных условиях концен-

трация ES остается практически постоянной,

т. е.

определяющую роль

в кинетике играет реакция превращения ES в продукт.

В стационарных условиях скорость образования фермент-суб-

стратного комплекса равна скорости его распада; т. е. на основании

закона действующих масс константа равновесия первой реакции равна:

=k,/k

=[ES]/([S][E]). (11.207)

Если начальная концентрация фермента (точнее, активных цент-

ров фермента) равна E

, то уравнение материального баланса для

него будет:

MEMES]. (11.208)

Таким образом, рассматривая уравнения (11.207) и (11.208), полу-

чим:

k,[E

HES][S] = k

[ES]+k

[ES]

или

k,[E

][S] = [ES](k

[S]).

Отсюда концентрация фермент-субстратного комлекса равна:

[ES] = kJE

][S] / (k

D- (11.209)

Разделив числитель и знаменатель Hak

и обозначив

-Hc

ЦЧ^,

ПОЛУЧИМ:

[ES] = [E

][S]/(K+[S]). (11.210)

Скорость образования продукта P может быть записана так:

dP /

d-с

= k

[ES].

(П.211)

406

Из двух последних уравнений следует:

dP/dt = k

[ES] = k

][S ] / (K

+[S]). (11.212)

Из этого уравнения видно, что при малых значениях [S] скорость

ферментативной реакции изменяется приблизительно линейно с ро-

стом концентрации субстрата. Максимальное значение скорости рав-

но k

[EJ. В этом случае равновесие реакции сдвинуто вправо и прак-

тически весь фермент находится в виде комплекса ES. Это наблюда-

ется при значительном избытке субстрата. В этих условиях скорость

реакции не зависит от концентрации субстрата.

Обозначив dP/dt=V, а к

[Е

]=У

макс

, получим уравнение Михаэ-

лиса — Ментен:

V - V_[S] / (К

+[8]). (11.213)

Константу K

называют константой Михаэлиса — Ментен. Она

характеризует зависимость скорости ферментативной реакции от кон-

центрации

су

бстрата в стационарном состоянии процесса. Констан-

та имеет размерность моль/л.

Если V=0,SV

mmcc

ТО

-[S]. Отсюда следует, что константа

чис-

ленно равна концентрации субстрата, при которой скорость фермен-

тативной реакции составляет половину максимально возможной.

Для определения значения константы

исследуют зависимость

скорости реакции по концентрации субстрата в широком диапазоне

[S]. Зависимость выражают графически, откладывая на оси ординат

1/V, а на оси абсцисс 1/[S]. В случае применимости к исследуемой

реакции уравнения Михаэлиса — Ментен зависимость 1/V=f(l/[S])

будет изображаться прямой

линией. Причем прямая отсе-

кает на оси ординат отрезок,

равный 1/V

m8kc

, а на оси абс-

цисс 1/К

(рис. II-66).

Прирост биомассы. В

процессе очистки сточных вод

происходит процесс прироста

биомассы, который зависит от

химической природы загрязне-

Рис. II-66. Определение констан

ты К .

407

ний, вида и возврата микроорганизмов, L

VjT

БПК и ХПК, от концентрации фосфора

и азота в сточной воде, от ее температу-

ры. Прирост биомассы зависит также от

скорости размножения микроорганиз-

мов и имеет сложную зависимость от

времени. Для периодического процесса

в общем виде процесс роста микроорга-

низмов во времени изображается кри-

вой, показанной на рис. II-67.

В зависимости от скорости выделя- _

тт

Рис. 11-67.

Скорость роста:

ют несколько фаз роста микроорганиз-

« г с , роорганизмов

мов. Фаза I — приспособления (лаг-

r г

фаза), когда клетки увеличиваются в размерах, но число их не возра-

стает. Фаза II — экспоненциального роста, когда клетки делятся с

максимальной скоростью. Фаза III — замедления роста, в ней на-

блюдается истощение питательных веществ. Фаза IV — стационар-

ного роста, численность микроорганизмов остается неизменной. Фаза

V — отмирания.

Наклон кривой (рис. 11-67) показывает мгновенную скорость ро-

ста, которая меняется в различные промежутки времени. Фаза II яв-

ляется периодом самого быстрого развития микроорганизмов. Пита-

тельных веществ достаточно, и скорость роста не тормозится про-

дуктами распада. Прирост биомассы происходит с постоянной ско-

ростью по прямой линии. Тангенс утла наклона этой прямой обознача-

ют m и называют удельной экспоненциальной скоростью роста.

Удельная скорость роста специфична для каждого вида микроор-

ганизмов и среды. Зависимость ее от концентрации субстрата опре-

деляется уравнением Моно:

Vm J

I' (K+tSD- (Ц.214)

Константа K

всегда больше 0, поэтому дробь меньше единицы

и H

waicc

не может быть достигнута. Только при S>K

удельная ско-

рость близка к H

mwcc

Для приближенных расчетов прирост биомассы (Пр) можно оп-

ределить по формуле:

Пр = К (ХПК-БПК). (II. 215)

Коэффициент К, характеризующий качество ила, для ПСВ опре-

408

деляется эксперементально и изменяется в пределах 0,1-0,9. При-

рост биомассы для монокультуры всегда меньше, чем для культур

биоценоза.

При условии непрерывного поступления свежего субстрата и

вывода продуктов разложения веществ можно поддерживать высо-

кую скорость размножения микробов и проводить непрерывный про-

цесс очистки сточных вод. Для этого необходимо, чтобы концентра-

ция питательных веществ и продуктов распада поддерживалась на

определенном и постоянном уровне.

10.3. Влияние различных факторов на скорость

биохимического окисления

Скорость окисления зависит от концентрации органических ве-

ществ, равномерности поступления сточной воды на очистку

и от

содержания в ней примесей. При заданной степени очистки основ-

ными факторами, влияющими на скорость биохимических реакций,

являются концентрация потока, содержание кислорода в сточной воде,

температура и рН среды, содержание биогенных элементов, а также

тяжелых металлов и минеральных солей.

Турбулизация сточных вод в очистных сооружениях способству

ет распаду хлопьев активного ила на более мелкие и увеличивает

скорость поступления питательных веществ и кислорода к микроор-

ганизмам, что приводит к повышению скорости очистки. Интенсив-

ность перемешивания зависит от количества подаваемого воздуха.

Турбулизация потока достигается интенсивным перемешиванием, при

котором активный ил находится во взвешенном состоянии, что обес-

печивает равномерное распределение его в сточной воде.

Доза

активного ила

зависит от илового индекса. Чем меньше ило-

вый индекс, тем большую дозу активного ила необходимо подавать

на очистные сооружения. Рекомендуется поддерживать следующие

соотношения:

Иловый индекс, мг/л 50 80 120 150 200 250 300

Доза ила, г/л 6 4,3 3 2,5 2 1,5 1

Для очистки очистки следует применять свежий активный ил,

который хорошо оседает и более устойчив к колебаниям температу-

ры и рН среды.

Установлено, что с

повышением температуры сточной

воды ско-

рость биохимической реакции возрастает. Однако на практике ее под-

409

держивают в пределах 20-30°С. Превышение указанной температу-

ры может привести к гибели микроорганизмов. При более низких

температурах снижается скорость очистки, замедляется процесс адап-

тации микробов к новым видам загрязнений, ухудшаются процессы

нитрификации, флокуляции и осаждения активного ила. Повыше-

ние температуры в оптимальных пределах ускоряет процесс разло-

жения органических веществ в 2-3 раза. С увеличением температу-

ры сточной воды уменьшается растворимость кислорода, поэтому

для поддержания необходимой концентрации его в воде требуется

производить более интенсивную аэрацию.

Активный ил способен сорбировать соли

тяжелых

металлов.

При этом снижается биохимическая активность ила и происходит

вспухание его из-за интенсивного развития нитчатых форм бакте-

рий. По степени токсичности тяжелые металлы можно расположить

в следующем порядке: Sb>Ag>Cu>Hg>Co>Ni>Pb>Cr

>V>Cd>Zn>Fe.

Соли этих металлов снижают скорость очистки. Допустимая концен-

трация токсичных веществ, при которой возможно биологическое

окисление, зависит от природы этих веществ. В тех случаях, когда

сточные воды содержат несколько видов токсичных веществ, расчет

очистных сооружений ведут

по

наиболее сильнодействующим из них.

Отрицательное влияние на скорость очистки может оказать и по-

вышение содержания минеральных веществ, находящихся в сточной

воде, выше допу стимых концентраций.

Абсорбция и потребление кислорода. Для окисления органи-

ческих веществ микроорганизмам необходим кислород, но они мо-

гут его использовать только в растворенном в воде виде. Для насы-

щения сточной воды кислородом проводят процесс аэрации, разби-

вая воздушный поток на пузырыси, которые, по возможности, равно-

мерно распределяют в сточной воде. Из пузырьков воздуха кислород

абсорбируется с водой, а затем переносится к микроорганизмам.

Перенос кислорода из газовой фазы к клеткам микроорганизмов

происходит в два этапа. На первом этапе происходит перенос кисло-

рода из воздушных пузырьков в основную массу жидкости, на вто-

ром —перенос абсорбированного кислорода из основной массы жид-

кости к клеткам микроорганизмов, главным образом, под действием

турбулентных пульсаций. Оба эти этапа связаны с преодолением диф-

фузионных сопротивлений со стороны жидкости у пузырьков возду-

ха и у клеток хлопьев микроорганизмов. Схематично этот процесс

представлен на рис. 11-68.

410

фузионный слой со стороны газа (1/'р

); 2 — поверхность раздела; 3 — погранич-

ный диффузионный слой со стороны жидкости (1ф

); 4 — перенос кислорода от

пузырька к микроорганизмам; 5 — пограничный диффузионный слой со стороны

жидкости у микроорганизмов (1/р

); 6 — переход кислорода внутрь клеток; 7 —

зона реакции между молекулами кислорода с ферментами

Так как кислород является плохо растворимым в воде газом, то

диффузионным сопротивлением газовой фазы можно пренебречь,

поэтому скорость абсорбции его будет лимитироваться сопротивле-

нием жидкой фазы. Толщина диффузионного пограничного слоя 5

при обтекании тела размером / зависит от коэффициента диффузии

D, вязкости ц , плотности р и скорости и :

H В Б

8 = D"

V77^. (11.216)

Так как микроорганизмы имеют незначительный размер и ДВИ-

ЖУТСЯ в очистных сооружениях со скоростью, равной скорости сточ-

ной воды,

ТО

толщина жидкого диффузионного пограничного слоя у

стенок клеток значительно меньше, чем вокруг пузырьков газа, по-

этому он не оказывает заметного сопротивления в переносе кислоро-

да. Учитывая также, что удельная поверхность микроорганизмов

значительно превышает удельную поверхность пузырьков газа, можно

сделать вывод о том, что процесс переноса кислорода из пузырьков

газа к микроорганизмам лимитируется в основном диффузионными

сопротивлениями жидкости вокруг пузырьков газа.

Для плохо растворимых газов коэффициент массопередачи при-

нимают равным коэффициенту массоотдачи (K

= Р

). Поскольку, как

правило, поверхность контакта фаз между воздухом и сточной водой