Родионов А. И и др. Tехнологические процессы экологической безопасности /Основы энвайронменталистики

Подождите немного. Документ загружается.

391

Диоксид хлора и озон при рН = 6,5-7 окисляют Mn

за 10-15

минут. На окисление

мг Mn

расходуется 1,35 мг ClO

или 1,45 мг

. Однако применение этих окислителей требует строительства слож-

ных установок, поэтому- их практически не используют.

Марганец может быть удален из воды биохимическим окислени-

ем. Процесс проводят следующим образом. На песке фильтра высеи-

вают особый вид марганецпотребляющих бактерий, которые в про-

цессе своей жизнедеятельности поглощают из воды марганец. Отми-

рающие бактерии образуют на зернах песка пористую массу с высо-

ким содержанием оксида марганца, который служит катализатором

процесса окисления.

Марганец из воды может быть удален при помощи марганцевого

катионита, который приготовляют, протекая через любой катионит

в натриевой форме растворы хлорида марганца и перманганата ка-

лия. При этом происходят следующие реакции:

Na [Кат] + МпС1

->Мп[Кат] + Na

+ Cl", (II 182)

Mn [Кат] + Me

+ Мп0

"->Ме[Кат] + MnO

, (II. 183)

(где Me — катион Na

или K

В этих процессах перманганат калия окисляет марганец с обра-

зованием оксидов марганца, которые в виде пленки оседают на по-

верхности зерен катионита. При регенерации пленку восстанавли-

вают раствором перманганата калия.

Из рассмотренных методов наиболее эффективным является ме-

тод обработки перманганатом калия. Он не требует сложного обору-

дования и просто контролируется.

Вопросы для повторения

1. Рассмотрите использование процесса нейтрализации для очистки

сточных вод, а также области его применения, достоинства, недо-

статки и эффективность.

2. Объясните суть процессов очистки сточных вод окислением хло-

ром, кислородом, озоном. Назовите области применения и эффек-

тивность.

3. Рассмотрите основные схемы и аппараты процессов озонирова-

ния.

4. Рассмотрите основы реагентных методов удаления из сточных вод

ионов тяжелых металлов. Достоинства и недостатки методов и эф-

фективность.

392

Глава Ю. Биохимические методы

очистки сточных вод

10.1. Общие положения

Биохимический метод применяют для очистки хозяйственно-бы-

товых и промышленных сточных вод от многих растворенных орга-

нических и некоторых неорганических (сероводорода, сульфидов,

аммиака, нитритов и др.) веществ. Процесс очистки основан на спо-

собности микроорганизмов использовать эти вещества для питания

в процессе жизнедеятельности — органические вещества для мик-

роорганизмов являются источником углерода.

Основные показатели. Сточные воды, направляемые на биохи-

мическую ОЧИСТКУ; характеризуются величиной БПК и ХПК. БПК —

это биохимическая потребность в кислороде или количество кисло-

рода, использованного при биохимических процессах окисления орга-

нических веществ (не включая процессы нитрификации) за опреде-

ленный промежуток времени (2, 5, 8, Ю, 20 сут), в мг 0„ на 1 мг

вещества. Например: БПК

— биохимическая потребность в кисло-

роде за 5 сут БПК — полная биохимическая потребность в кисло-

роде до начала процессов нитрификации. ХПК — химическая по-

требность в кислороде, т.е. количество кислорода, эквивалентное

количеству расходуемого окислителя, необходимого для окисления

всех восстановителей, содержащихся в воде. ХПК также выражают

в мг 0„на 1 мг вещества.

Контактируя с органическими веществами, микроорганизмы ча-

стично разру шают их, превращая в воду; диоксид

глерода, нитрит-

и сульфат-ионы и др. Другая часть вещества идет на образование

биомассы. Разрушение органических веществ называют биохими-

ческим окислением. Некоторые органические вещества способны

легко окисляться, а некоторые не окисляются совсем или очень мед-

ленно.

Для установления возможности подачи промышленных сточных

вод на биохимические очистные сооружения устанавливают макси-

мальные концентрации токсичных веществ, которые не влияют на

процессы биохимического окисления (MK

) и на работу очистных

сооружений (MK

6oc

). При отсутствии таких данных возможность

биохимического окисления устанавливают по отношению БПК и

393

ХПК. При отношении (БПК/ХПК) 100 = 50% вещества поддаются

биохимическому окислению. При этом необходимо, чтобы сточные

воды не содержали ядовитых веществ и примесей солей тяжелых ме-

таллов. Биохимические показатели для некоторых органических ве-

ществ приведены в табл. II-\4а.

Для неорганических веществ, которые практически не поддают-

ся окислению, также устанавливают максимальные концентрации.

Если такие концентрации превышены, воды нельзя подвергать био-

химической очистке. Например, MK

в мг/л для: меди —0,5; ртути —

0,02; свинца — 0,1; хлора —0,3; бора — 0,05; сероводорода — 1;

хлорида железа — 5.

Известны аэробные и анаэробные методы биохимической очист-

ки сточных вод. Аэробный метод основан на использовании аэроб-

ных групп организмов, для жизнедеятельности которых необходим

постоянный приток кислорода и температура 20-40°С. При измене-

нии кислородного и температурного режима состав и число микро-

организмов меняются. При аэробной очистке микроорганизмы куль-

тивируются в активном иле или биопленке. Анаэробные методы очи-

Таблица 11.14а.

Биохимические

показатели органических соединений

(индекс

у MКб.ос.: А —

аэротенк,

Б—

биофильтр)

Название

Формула

ХПК, м г

мг в-

ва

БПК,мг

м г в-

ва

MK б,

MP Л

NIK

ос, мгл

БПКп, %

ХПК

Анилин

2,41

1,90

0,5 100

—250

Бензойная

кислота

COOH 2 1,61 10 150

80,5

Бензол C

3,07 1,15 25

IOO

37.4

Бутанол CH

OH 2,60 1,43

20 420

—600

Диэтила-

мин

(CH

)

NH 2,95

1,31

10 50

44,5

Метанол

1,5

0,86 20,3 200

65 Л

Нитробен-

зол

1,91

10 —

—

Скипидар

CioHi

1Л6

3 20 —

—

Сахароза

1,12

0,7 —

—

62,5

Толуол

1,87

200

58,8

Фенол

2,38

1,1

0,3

IOOO

—120

46,2

Хлорбен-

зол

0,91

0,03

3,3

Этанол

OH 2,08

1,82 —

—

87,5

394

стки протекают без досту па кислорода; их ИСПОЛЬЗУЮТ, главным об-

разом, для обезвреживания осадков.

Состав активного ила и биопленки. Активный ил состоит из

живых организмов и твердого

су

бстрата. Живые организмы пред-

ставлены скоплениями бактерий и одиночными бактериями, простей-

шими червями, плесневыми грибами, дрожжами, актиномицетами

и редко — личинками насекомых, рачков, а также водорослями и др.

Сообщество всех живых организмов, населяющих ил, называют

биоценозом. Биоценоз активного ила в основном представлен две-

надцатью видами микроорганизмов и простейших.

Скопления бактерий в активном иле окружены слизистым слоем

(капсулами). Такие скопления называются зооглеями. Они способ-

ствуют улучшению структуры ила, его осаждению и уплотнению.

Слизистые вещества содержат антибиотики, способные подавлять

ниточные бактерии. Соотношение капсульных и бескапсульных штам-

мов называют коэффициентом зооглейности. Бактерии, лишенные

слизистого слоя, с меньшей скоростью окисляют загрязнения.

Активный ил представляет собой амфотерную КОЛЛОИДНУЮ сис-

тему; при рН = 4-9 имеющую отрицательный заряд. Несмотря на

су

щественные различия сточных вод, элементный химический со-

став активных илов достаточно близок. Например, химический со-

став активного ила системы очистки коксохимического завода отве-

чает формуле C

19Q

N„

S„; завода азотных удобрений —

167

; смеси ПСВ и БСВ — C

111

212

S и городских

сточных ВОД — C

212

Xoe вещество активного ила содержит 70—90% органических

и 10—30% неорганических вешеств. Субстрат, которого в активном

иле может быть до 40%. представляет собой твердую отмершую часть

остатков водорослей и различных твердых остатков. К нему при-

крепляются организмы активного ила.

В активном иле находятся организмы различных гру пп. Возник-

новение таких групп зависит от состава сточных вод, содержания в

них кислорода, температу

ры,

реакции среды, содержания солей, окис-

лительно-восстановительного потенциала

и дру

гих факторов. По эко-

логическим

гру

ппам микроорганизмы делятся на аэробов и анаэро-

бов, термофилов и мезофшов. галофылов \\галофобов При очистке

промышленных сточных вод преобладают аэробные микробы.

В активных илах встречаются представители четырех видов про-

стейших саркодовые. жгутиковые, реснитчатые и сосущие инфу-

395

зории. Простейшие организмы не принимают непосредственного

участия в разрушении органических загрязнений, но поглощают боль-

шое число бактерий (одна инфузория пропускает через свой орга-

низм от 20 до 40 тысяч бактерий), поддерживая их оптимальное со-

держание в иле. Они способствуют осаждению ила и осветлению

сточных вод. Коловратки — микроскопические организмы длиной

0,01-2,5 мм — существуют только при наличии в сточной воде кис-

лорода. Они питаются бактериями и простейшими.

В активном иле в определенных соотношениях содержатся на-

званные группы бактерий, но в зависимости от состава сточных вод

преобладает одна из групп, а остальные ей сопутствуют. Только ос-

новная группа бактерий участвует в процессе очистки сточных вод,

а сопутству ющие группы микробов подготавливают среду' для су-

щетвования микроорганизмов этой, основной группы, обеспечивая

ее питательными и ростовыми веществами и утилизируя проду кты

окисления. Биомасса основной физиологической группы бактерий,

веду щих процесс окисления, составляет в илах 80—90%, а осталь-

ное — биомасса СОПУТСТВУЮЩИХ бактерий и других организмов.

При образовании активного ила сначала появляются бактерии,

затем простейшие. Бактерии выделяют вещества, стимулирующие

размножение простейших. Они обладают склеивающей способ-

ностью, ПОЭТОМУ' активный ил представляет собой буровато-желтые

комочки и хлопья, размером 3—-150 мкм. Хлопья обладают поверх-

ностью около 1200 м

на

ила (100 м

на

г сухого вещества). В

активного ила содержится 2T0

бактерий.

Качество ила определяется скоростью его осаждения и степенью

очистки жидкости. Крупные хлопья оседают быстрее, чем мелкие.

Состояние ила характеризу ет иловый индекс, который представляет

собой отношение объема осаждаемой части активного ила к массе

высушенного осадка ( в граммах) после отстаивания в течение 30

минут. Чем хуже оседает ил, тем более высокий иловый индекс он

имеет.

Биопленка растет на наполнителе биофильтра, она имеет вид сли-

зистых обрастаний толщиной 1-2 мм и более. Цвет ее меняется с

изменением состава сточных вод от серовато-желтого до темно-ко-

ричневого.

Биопленка состоит из бактерий, грибов, дрожжей и других орга-

низмов. В ней встречаются более разнообразные представители про-

стейших, коловраток, червей, чем в активном иле. Личинки комаров

396

и мух, черви и клещи поедают активный ил и Ьиопленку; вызывая их

рыхление. Это способствует процессу очистки Число микроорганиз-

мов в биопленке меньше, чем в активном иле. В 1 м

биопленки со-

держится 1-10

- бактерий.

Биохимический показатель. Биохимической активностью мик-

роорганизмов называют биохимическую деятельность, связанную с

разрушением органических загрязнений сточных вод. Биоразлагае-

мость сточных вод характеризуется через биохимический показатель,

под которым понимают соотношение БПК

полн

/ХПК.

Биохимический показатель является параметром, необходимым

для расчета и эксплуатации промышленных сооружений для очист-

ки сточных вод. Его значения колеблются в широких пределах для

различных групп сточных вод. Промышленные сточные воды имеют

низкий биохимический показатель (0,05-0.3); бытовые сточные

воды — свыше 0,5. По биохимическому показателю концентрации

загрязнений и токсичности промышленные сточные воды делят на

четыре группы.

Первая группа имеет биохимический показатель выше 0,2. К этой

гру

ппе, например, относятся сточные воды пищевой промышленно-

сти (дрожжевых, крахмальных, сахарных, пивоваренных заводов),

прямой перегонки нефти, синтетических жирных кислот, белково-

витаминных концентратов

и др.

Органические загрязнения этой груп-

пы не токсичны для микробов.

Вторая группа имеет показатель в пределах 0,10-0,02. В эту груп-

пу входят сточные воды коксования, азотнотуковых, коксохимичес-

ких, газосланцевых, содовых заводов. Эти воды после механической

очистки могут быть направлены на биохимическое окисление.

Третья группа имеет показатель 0,01-0,001. К ней относятся, на-

пример. сточные воды процессов сульфирования, хлорирования, про-

изводства масел и ПАВ, сернокислотных заводов, предприятий чер-

ной металлургии, тяжелого машиностроения и др. Эти воды после

механической и физико-химической локальной очистки могут быть

направлены на биохимическое окисление.

Четвертая группа имеет показатель ниже 0,001. Сточные воды

этой группы в основном содержат взвешенные частицы. К этим во-

дам относятся стоки угле- и рудообогатительных фабрик и др. Для

них используют механические методы очистки.

Сточные воды первой и второй групп относительно постоянны

по виду и расходу загрязнений. После очистки они применимы в

397

системах оборотного водоснабжения. Сточные воды третьей группы

образуются периодически и отличаются переменной концентрацией

загрязнений, устойчивых к биохимическом}' окислению. Они загряз-

нены веществами, которые хорошо растворимы в воде. Эти воды не-

пригодны для оборотного водоснабжения.

10.2. Закономерности распада органических веществ

Для того чтобы происходил процесс биохимического окисления

органических веществ, находящихся в сточных водах, они должны

попасть внутрь клеток микроорганизмов. К поверхности клеток ве-

щества поступают за счет конвективной и молекулярной диффузии,

а внутрь клеток — диффузией через полупроницаемые цитоплазма-

тические мембраны, возникающей вследствие разности концентра-

ций веществ в клетке и вне ее. Однако большая часть вещества попа-

дает внутрь клеток при помощи специфического белка-переносчика.

Образующийся растворимый комплекс вещество-переносчик диффун-

дирует через мембрану в клетку, где он распадается, и белок-пере-

носчик включается в новый цикл переноса

ОСНОВНУЮ роль в процессе очистки сточных вод играют процес-

сы превращения вещества, протекающие

вну

три клеток микроорга-

низмов. Эти процессы заканчиваются окислением вещества с выде-

лением энергии и синтезом новых веществ с затратой этой энергии.

Внутри клеток микроорганизмов происходит непрерывный и

очень сложный процесс химических превращений. В строгой после-

довательности с большой скоростью протекает большое число реак-

ций. Скорость реакций и их последовательность зависят от вида и

содержания ферхУ1ентов, которые выполняют роль катализаторов. Фер-

менты ускоряют только те реакции, которые пртекают самопроиз-

вольно, но с очень малой скоростью.

Ферменты (или энзимы) представляют собой сложные белковые

соединения с молеку лярной массой, достигающей сотен тысяч и мил-

лионов. По строению молекулы ферменты подразделяются на одно-

и двух компонентные. Первые из них яшшются простыми белками —

протеинами, вторые — сложными белками — протеидами, молекула

которых состоит из двух частей: первая часть, белковая, называется

носителем, или апоферментом, вторая — небелковая, называется ко-

ферментом. Каталитической активностью обладает кофермент, а бел-

ковый носитель увеличивает его активность.

Каталитические реакции протекают на поверхности молеку л фер-

398

ментов, на которой возникают активные центры. По сравнению с

химическими катализаторами ферменты способны действовать в бо-

лее "мягких условиях", т. е. при невысоких температурах, нормаль-

ном даатении и реакции среды, близкой к нейтральной. Другой осо-

бенностью ферментов является то, что каждый из них взаимодей-

ствует только с определенным химическим соединением и катализи-

рует одно из многих превращений, которым подвергается данное

химческое соединение. При изменении состава и концентрации ве-

ществ требуются ферменты иного состава.

Таким образом, каждую реакцию катализирует один соответству -

ющий фермент. При этом продукт одной реакции служит субстратом

для следующей. Все это является

су

щественным отличием фермент-

ного катализа.

Скорость биохимических реакций определяется активностью фер-

ментов, которая зависит от температуры, рН и присутствия в сточ-

ной воде различных веществ. С повышением температу ры скорость

ферментативных процессов повышается, но до определенного пре-

дела. Для каждого фермента имеется оптимальная температура, выше

которой скорость реакции падает. Для разрушения сложной смеси

органических веществ необходимо 80-100 различных ферментов.

К числу веществ (активаторов), которые повышают активность

ферментов, относятся многие витамины и катионы Ca

, Mg

, Мп

В то же время соль тяжелых металлов, синильная кислота, антибио-

тики являются ингибиторами. Они блокируют активные центры фер-

мента, препятствуя его реакции с субстратом, т. е. резко снижают

активность. Скорость образования и распада ферментов зависит от

условий роста микроорганизмов и определяется скоростью поступ-

ления в клетку веществ, ингибирующих и активирующих биохими-

ческие процессы.

Клетки каждого вида микробов имеют определенный набор фер-

ментов. Некоторые из них независимо от субстрата постоянно при-

сутствуют в клетках микроорганизмов. Такие ферменты называются

конститутивными. Другие ферменты синтезируются в клетках вслед-

ствие изменений в окружающей среде, например, изменения состава

или концентрации загрязнений сточных вод. Эти ферменты появля-

ются в период приспособления организмов к изменению среды, по-

этому называются адаптивными. Сроки адаптации (приспособления)

различны

продолжаются от нескольких часов до десятков

и сотен

дней.

Если в сточных водах находится несколько веществ, то процесс

399

окисления будет зависеть от содержания и структу ры всех раство-

ренных органических веществ. В перв\то очередь будут окисляться

те вещества, которые необходимы для создания клеточного материа-

ла и для получения энергии. Другие вещества потребляются микро-

организмами в зависимости от набора ферментов с равными или

разными скоростями окисления одновременно или последователь-

но. Порядок окисления вещества сказывается на продолжительнос-

ти очистки сточных вод. При последовательном окислении вещества

продолжительность очистки определяется суммой длительности окис-

ления каждого вещества в отдельности.

Внутри клетки химические соединения подвергаются различным

анаболическим и катаболическим превращениям. Анаболические пре-

вращения приводят к синстезу новых клеточных компонентов, а ка-

таболические являются источниками необходимой для клетки энер-

гии. Суммарные реакции биохимического окисления в аэробных ус-

ловиях схематично можно представить в следующем виде:

N +

(х

+v/4

+ z,

фермента

> XCO

+ (у

3) 2H

+ AH,

(II 184)

N+ NH

менты

+CO

+АН (II 185)

Реакция

(И.

184) показывает характер окисления вещества для удов-

летворения энергетических потребностей клетки, реакция (II.

185)

— для

синтеза клеточного вещества Затраты кислорода на эти реакции со-

ставляют БПК

полн

сточной воды. Если процесс окисления проводить

дальше, то начинается превращение клеточного вещества:

+ 50

ферменты

)5С0

+ NH

+ 2Н

+ АН

(II.

186)

NHз

+ O

ферменты

> HNO

+ O

ф£рменты

> HNO

(II 187)

где C

N — все органические вещества сточных вод; C

—

среднее соотношение основных элементов в клеточном веществе бак-

терий; АН — энергия.

Общий расход кислорода на четыре реакции приблизительно

вдвое больше, чем на (II. 184) и (II. 185). Как видно из реакций, хими-

ческие превращения являются источником необходимой для микро-

организмов энергии. Живые организмы способны использовать толь-

ко связанную химическую энергию. Универсальным переносчиком

энергии в клетке является аденозинтрифосфорная кислота (АТФ),

400

которая образуется в ходе реакции присоединения остатка фосфор-

ной кислоты к молекуле аденозиндифосфорной кислоты (АДФ):

АДФ+Н

Р0

5=*АТФ+Н

(II.

188)

Большое число биохимических реакций осуществляется с помо-

щью кофермента А. Кофермент А (или KoA

KoA — SH. кофермент

ацилирования) является производным b-меркаптоэтиламида панто-

теновой кислоты и нуклеотида — аденозин-3,5-дифосфата

167

S). Его молекулярная масса 767,56. Чистый KoA — бе-

лый аморфный порошок, хорошо растворимый в воде, является силь-

ной кислотой, с тяжелыми металлами образу ет нерастворимые в воде

меркаптиды, легко окисляется (I

, H

, KMnO

, а также кислородом

воздуха) с образованием дисульфидов, особенно в присутствии сле-

дов тяжелых металлов. KoA активирует карбоновые кислоты, обра-

зуя с ними промежуточные соединения, ацилпроизводные KoA.

Микроорганизмы способны окислять многие органические ве-

щества, но для этого требуется разное время адаптации. Легко окис-

ляются бензойная кислота, этиловый и амиловый спирты, гликоли,

хлоргидриды, ацетон, глицерин, анилин, сложные эфиры и др. Так,

одно-, двух- и трехатомные спирты, а также вторичные спирты хоро-

шо окисляются, а третичные спирты окисляются с небольшой скоро-

стью. Различной скоростью окисления обладают хлорпроизводные

органические соединения, а нитросоединения плохо окисляются.

Наличие функциональных групп увеличивает способность к биоло-

гическому разрушению соединений в такой последовательности: —

, — OOCCH

', — CHO

— CH

OH, — СНОН, — СООН, — CN, — NH,,

— 0HC00H, — S0

Наличие двойной связи в некоторых случаях облегчает биологи-

ческое разложение соединений. С увеличением молекулярной массы

вещества скорость биологического окисления уменьшается. Поверх-

ностно-активные вещества окисляются с разной скоростью. Биоло-

гически "жесткие"' ПАВ — трудноокисляемые, а "мягкие'* — легкоо-

кисляемые Таким образом, не все вещества окисляются с одинако-

вой скоростью.

Установлено, что вещества, находящиеся в сточных водах в кол-

лоидном или мелкодисперсном состоянии, окисляются с меньшей ско-

ростью, чем вещества, растворенные в воде. В сточных водах из сме-

си веществ в первую очередь окисляются те вещества, которые луч-

ше усваиваются микроорганизмами.