Рубин А.Б., Шинкарев В.П. Транспорт электронов в биологических системах

Подождите немного. Документ загружается.

(6.43)

Действительно, толыш для

случая

(А) выполняется критерий

(6.7).

Покажем теперь, что химический потенциал отдельного со-

стояния

комплекса можно определить не только как

уц=Е

{

-\-

Q\np

{

но

и как

частную

производную от свободной энергии комплекса.

Для этого рассмотрим дифференциал свободной энергии комп-

лекса:

dF = d [ 2 Pt\4 ] = S MPt + 2 P'

M<.

(6-44)

Но

в силу определения химического потенциала

/>,с?ц,(

= Qdp

(

поэтому, учитывая условие нормировки 2 Рс — 1

имеем

2 Р4\ц =е|] dp, = 0.

{=1

i=> 1

Следовательно, полный дифференциал свободной энергии

комплекса равен

dF = 2 МЛ-

(6-45)

Отсюда

вытекает, что химический потенциал i-ro состояния комп-

лекса равен частной производной от свободной энергии всего

комплекса:

& = -¥-, 1 =

1,2,...,

п. (6.46)

Так

как свободная энергия комплекса минимальна в равновесии,

то необходимо, чтобы ее первый дифференциал был равен нулю,

а второй положителен, т. е.

>0.

(6.47)

Учитывая условие нормировки, в силу которой

=Q,

для

дифференциала dF получим

следующее

выражение:

п п я

dF = 2 ЫР{ = 2 № — Hi + »*»1

d/7

S fo*~ ^)

dp/ =

°*

(6.48)

131

В этом выражении

все

изменения вероятностей состояний

dp,

произвольны,

откуда немедленно

следует,

что для

того, чтобы

это

выражение было тождественно равно нулю, необходимо

по-

требовать равенства

друг

другу

химических потенциалов состоя-

ний

комплекса

(

=ц.1-

Поскольку выше

уже

была показана

экви-

валентность принципа детального равновесия

равенства

в рав-

новесии

химических потенциалов отдельных состояний комплек-

са,

то

мы видим,

что

принцип детального равновесия может быть

получен

как

следствие экстремальности свободной энергии.

В заключение данного параграфа покажем,

что

средняя

энер-

гия

комплекса

U = V

EtPi>

& также свободная энергия

комп-

лекса

F = 2

V-iPt

обладают свойством аддитивности

том смы-

еле,

что

если мультиферментный комплекс может быть представ-

лен как совокупность

двух

независимых подсистем

(£) и (/)

Pn=Pi-Pj,

(6.49)

то средняя энергия комплекса

свободная энергия комплекса

могут

быть представлены

виде суммы соответственно средней

свободной энергии подсистем:

и=и,

(6.50)

F=F

(6.51)

Докажем сначала аддитивность средней энергии комплекса.

Рассмотрим разность энергий

двух

состояний комплекса

и вос-

пользуемся равенством (6.9), связывающим

между

собой

раз-

ность энергий отдельных состояний комплекса

соответствую-

щие

стационарные вероятности:

Рц

^ f^-£

. (6.52)

В соотношениях

(6.52)

индексы

i и s

относятся

первой подси-

стеме,

индексы

/ и q —

ко второй. Полученное выражение

по-

казывает,

что в

случае

независимости подсистем энергия отдель-

ного состояния комплекса равна сумме энергий подсистем:

(6.53)

учетом

этого свойства

для

средней энергии комплекса имеем

132

2 (Et+Ei)p,p,=

'./=1 './=1

Таким образом, аддитивность средней энергии комплекса дока-

зана.

Для

свободной энергии комплекса можно записать

сле-

дующие

соотношения:

= £ Sl Й

М=

(Hi

Е/

+ 0

PiPdPtPj^

I*/)W/

2 т

м>/

«-

54)

Здесь,

как и

ранее, индекс

относится

первой подсистеме,

индекс /

—

ко второй.

первом равенстве использовано опреде-

ление

(6.10)

химического потенциала состояний комплекса;

во

втором равенстве

учтена

независимость подсистем (6.49);

третьем

равенстве также

учтено

определение химического по-

тенциала

(6.Ш).

Таким образом, свободная энергия комплекса также являет-

ся

аддитивной величиной. Несложно заметить, проделав выклад-

ки

(6.52)

—

(6.54)

обратном порядке, что

из

аддитивности сред-

ней

энергии комплекса

свободной энергии комплекса

следует

независимость подсистем комплекса.

этом смысле аддитив-

ность этих величин может

служить

критерием независимости

подсистем.

Итак,

подведем итог сказанному. Исходя

из

принципа

де-

тального равновесия

мы

ввели химические потенциалы отдель-

ных состояний мультиферментного комплекса, которые равны

друг

другу

равновесии. Исходя

из

химического потенциала

от-

дельного состояния комплекса мы ввели свободную энергию все-

го комплекса

как

среднее значение химического потенциала

по

всем состояниям комплекса. Оказалось,

что

химический потен-

циал отдельного состояния

свою очередь может быть введен

как

частная производная свободной энергии

по

вероятности

i-ro

состояния комплекса. Таким образом,

все

свелось

функции

на

состояниях комплекса

—

свободной энергии, которая минималь-

на

равновесии. При произвольных начальных условиях свобод-

ная

энергия комплекса монотонно уменьшается во времени

при-

нимает постоянное значение,

стационарном состоянии. Если

вместо принципа детального равновесия требовать выполнения

133

более жесткого условия — принципа микроскопической обрати-

мости, то в этом

случае

величина энтропии монотонно увеличи-

вается во времени. Выполнение принципа микроскопической об-

ратимости эквивалентно постоянству средней энергии комплекса^

и,

следовательно, изменение во времени энтропии и свободной

энергии комплекса происходит в противофазе: — =

_ d(U — TS\ _

_rpdS_^

Наша ближайшая цель состоит в том,

dt dt

чтобы более подробно изучить процесс релаксации к стационар-

ному состоянию.

6.3. Релаксация к стационарному состоянию

Ниже мы покажем, что если выполняется принцип детально-

го равновесия, то матрица коэффициентов системы дифферен-

циальных уравнений (6.1)

обладает

действительными и неполо-

жительными собственными значениями. Это означает прежде

всего, что стремление комплекса к стационарному состоянию, в

котором выполняется принцип детального равновесия,

будет

экспоненциальным,

причем невозможны

затухающие

колебания.

Иными

словами, при отклонении от стационарного состояния

комплекс

будет

экспоненциально быстро возвращаться в исход-

ное состояние:

2t)e~

(6.55)

Здесь pi — стационарная вероятность i-ro состояния комплекса,

Qi(t) —многочлен переменной t степени не выше, чем кратность

характеристического числа h-

Возможно несколько различных доказательств этого факта.

Мы

рассмотрим доказательство, в котором в явном виде вычис-

ляются величины характеристических чисел.

Предварительно запишем систему дифференциальных урав-

нений

(6.1) в несколько ином виде:

dPildt

= 2

(cttipj

liP

= g

bijp

(6.56)

где величины

£>„•

определены равенствами

( а,

i=hi

Ъц=\

Vn Vh

(6.57)

Заметим, что через введенные величины принцип детального рав-

новесия можно записать в виде

Ьцр1=Ьцр

(

(6.58)

134

Для доказательства действительности и неположительности ха-

рактеристических чисел подставим в систему уравнений

(6.56)

искомое

решение в виде

=а,-е~

где а

(

— постоянные, тре-

бующие определения. После сокращения левой и правой части

на

е~

получим

(6.59)

учетом

формулы

(6.57)

это равенство можно переписать так-

же в виде

Ьц<х,-

— ( 2 Ьц\ a

= 2 (Ьца; —

ai)

= — hx

(6.60)

Умножив и разделив каждый член этого равенства на значение

стационарной

вероятности (p

>0), получим следующее соотно-

шение:

{biipjOCj/Pi

bjip

btlpi

(«y/Fj

—

atfpt)

—Xp~t—.

(6.61)

)

Здесь учтено, что согласно принципу детального равновесия чле-

ны

btjpj

bjipt

равны

друг

другу.

Обозначим для краткости

сп

* =

Ь„р,=

Ь„р,=с»,

ajpu

(6.62)

равенство

(6.61)

можно записать в виде

(6.63)

Умножив каждое уравнение

(6.63)

на соответствующую комп-

лексно

сопряженную величину р

;

* и сложив все уравнения, полу-

чим

И (Р/

Р*)Р*

= - ^ 2

ЛIP* I

(6-64)

i.i=i

f=i

Поменяв

немые индексы в левой части полученного уравнения и

воспользовавшись симметричностью матрицы С{сц=с#), полу-

чим

2 *

р<

65)

Сложив соотношения

(6.64)

и (6.65), несложно найти для вели-

чины

X следующее выражение:

135

(P/-P/)(PI'-P'/)

S ««iPz-p/i

i=!

ii=L

. (6.66)

(=1

fr=l

Числитель и знаменатель этого выражения — действительные и

неотрицательные числа, отсюда

следует,

что величина К — веще-

ственная

и неотрицательная. Заметим, что если не интересовать-

ся

численным значением собственных значений, то веществен-

ность собственных значений можно доказать значительно проще

[см.,

например: Жаботинский, 1974]. Для этого достаточно по-

казать, что матрица переходов системы уравнений

(6.56)

подоб-

на

некоторой симметричной матрице S. Так как все собственные

значения

вещественной симметричной матрицы являются веще-

ственными

числами, а собственные числа подобных матриц рав-

ны

друг

другу,

то собственные значения матрицы В также

будут

вещественными числами. В силу принципа детального равнове-

сия

матрица G = BD является симметричной матрицей, где D —

диагональная матрица равновесных (стационарных) значений

вероятностей

{О}«

;

=рД,.

Действительно, ее элементы, находя-

щиеся

симметрично относительно главной диагонали, в силу

принципа

детального равновесия равны

друг

другу:

gti

biiPi

—

ЬцРс

= gjt.

(6.67)

Выберем матрицу S, о которой говорилось выше следующим об-

разом.

Умножив равенство

G=BD

слева и справа на матрицу

}ц = _ в/у, имеем

}

-L

_L ,. L L

= D

BD*. (6.68)

Обозначая

левую

часть этого равенства через матрицу 5, полу-

чим S=D * BD

, откуда

B = D

5D~

(6.69)

но

это и означает, что матрица В подобна симметричной матри-

це 5. Уже отсюда можно сделать вывод, что собственные значе-

ния

матрицы В — отрицательные (неположительные), поскольку

противном

случае

величины p

(t) описывались бы выражением,

которое стремится к оо при увеличении времени, что невозможно.

136

6.4.

Энтропия

комплекса

Согласно результатам, полученным в данной главе, величину

—

й 2

можно отождествить с энтропией комплекса. Дан-

ный

параграф посвящен рассмотрению свойств энтропии, опре-

деленной этой формулой с целью подтверждения согласованно-

сти этого определения со свойствами энтропии, известными из

феноменологической термодинамики.

Прежде всего несложно убедиться, что энтропия —величина

вещественная и неотрицательная, причем минимальное значение,

равное нулю, она принимает только

тогда,

когда вероятность од-

ного из состояний комплекса равна единице.

Более сложно доказать, что свое максимальное значение

энтропия

принимает только для случая, когда вероятности

всех

состояний комплекса равны

друг

другу.

Для доказательства

этого факта [Боровков, 1976] рассмотрим функцию f(x)=x\nx

на

отрезке [0, 1]. Несложно убедиться, что на этом отрезке функ-

ция

f(x) выпукла вниз, следовательно, по определению выпук-

лой функции для любых <7,->0 таких, что 2 Qi — 1

ля

*i>0 вы-

полняется неравенство

Полагая

этом

соотношении

= —, x

= p

получим:

(6.71)

или,

учитывая, что 2 Pi= 1 и что —V— In — =ln n, имеем

требуе-

п п

мое неравенство

1пп>

—2^

1п

Л-

(672)

Докажем теперь свойство аддитивности энтропии комплекса,

которое состоит в том, что энтропия комплекса из

двух

незави-

симых подсистем равна сумме энтропии подсистем. Этот резуль-

тат легко может быть выведен из аддитивности средней и сво-

бодной энергии [см. формулы (6.50), (6.51)], однако мы рас-

смотрим прямой вывод. Пусть индекс i остносится к первой под-

системе, а индекс / — ко второй. Тогда для энтропии комплекса

137

имеем

S = - k2 pu In p

ii - Л 2 ЛР/(In Л + In p/) =

- k 2

In л - ft S Pj In

= S

+ S

(6.73)

Здесь в первом равенстве мы воспользовались независимостью

подсистем p

=PiPj.

Если

подсистемы зависимы, то энтропия комплекса, вообще

говоря, уже не превосходит суммы энтропии подсистем [см., на-

пример:

Боровков, 1976]. Для доказательства этого факта пред-

п п

варительно отметим следующее. Если 2 Pi

2 ^'

* •

то всег

да справедливо неравенство

или

р<

(

Это неравенство

следует

из выпуклости вверх функции In x, в си-

лу которой при любых х

{

^0 справедливо неравенство [см. фор-

мулу

(6.70) ]:

Полагая

в этом неравенстве Xi = — , получим формулу (6.74).

учетом формулы (6.74) имеем

= — k 2 Pu In Pa

<—k^ptj\n

(pipj)

i.l i.J

— k 2

Pn\npi—k

2 p</ in

/>/

=—£ 2 p'

P<—

(6.76)

Таким образом, действительно энтропия комплекса не превос-

ходит

суммы энтропии подсистем.

Рассмотрим теперь

следующую

задачу.

Найти максимум

энтропии

при условии, что фиксирована средняя энергия комп-

лекса:

U, 2^ = 1.

(6.77)

Для решения этой задачи составляем функцию Лагранжа:

138

PtEi—U

>extr, (6.78)

которой Ki и Л

— «неопределенные» множители.

Приравняв

производные функции Лагранжа к нулю, имеем

— = — k{\np

(

+l) +X

£, + X

= O.

(6.79)

Откуда

Pt = e * . (6.80)

Учитывая условие нормировки 2Р'

Ь получим для величины

е * следующее выражение:

•

(

Следовательно, для вероятностей, удовлетворяющих условию

максимума энтропии, при условии, что средняя энергия

фикси-

рована имеем каноническое распределение Гиббса [см. формулу

(6.14)]:

: U

(6.82)

/•=1

Из

написанной формулы

следует,

что величина —X

может быть

выбрана одной и той же для всех состояний сразу. Эта величи-

на

играет роль обратной температуры. С учетом сказанного фор-

мулу

(6.82) можно записать также в виде

fEi

lkT

Заметим,

что при нахождении экстремума функции Лагран-

жа мы искали по существу экстремум свободной энергии, рав-

ной

Pt \np

Таким

образом, условный экстремум энтропии при постоянстве

139

средней энергии комплекса равносилен безусловному экстрему-

му (минимуму) свободной энергии, что и обусловливает роль по-

следней.

Рассмотренные нами свойства энтропии — ее аддитивность,

стремление к максимуму в изолированной системе

(6.31)

гово-

рят о естественности введенного нами определения.

Далее мы рассмотрим различные представления для произ-

водства энтропии, позволяющие выделить несколько эквивалент-

ных наборов

«сил»

и «потоков».

6.5. Производство энтропии

В термодинамике необратимых процессов основную роль иг-

рает производство энтропии, которое характеризует степень не-

обратимости протекания процесса [Пригожий, 1960; Де Гротт,

Мазур, 1964; Рубин, 1984]. Рассмотрим основные вопросы тер-

модинамики необратимых процессов на простейшей модели муль-

тиферментного комплекса. Наша ближайшая цель состоит в том,

чтобы доказать следующее основное утверждение.

Если справедлив принцип детального равновесия, то произ-

водство энтропии может быть рассчитано по одной из

следую-

щих формул:

• Р,

(6.84)

Предварительно докажем, что для мультиферментного комп-

лекса, кинетика которого может быть описана системой урав-

нений

(6.1), всегда справедливо следующее равенство:

Т 2

1,1

',/

(6.85)

где jii—химический потенциал t'-ro состояния комплекса, p

—

вероятность того, что комплекс находится в t-м состоянии.

Подставляя в выражение — 5J ViP( значения производных,

даваемых соотношением (6.1) и раскрыв скобки, получим:

140