Туторский И.А., Дулина О.А. Высокомолекулярные соединения. Часть 1

Подождите немного. Документ загружается.

Федеральное агентство по образованию

Московская государственная академия тонкой

химической технологии им. М.В. Ломоносова

Кафедра коллоидной химии

И.А. Туторский, О.А. Дулина

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

(часть 1)

Учебное пособие

Москва

МИТХТ им. М.В. Ломоносова

2008

УДК 541.6 (075.8)

ББК 24.7 я73

Т91

Рецензент к.х.н., проф. Буканов А.М.

И.А. Туторский, О.А. Дулина

Высокомолекулярные соединения. Часть 1. Учебное

пособие. – М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2008 – 72 с.:

ил.

Рекомендовано к изданию кафедрой коллоидной

химии МИТХТ (протокол № 4 от 19.11.08)

Утверждено Библиотечно-издательской комиссией

МИТХТ им. М.В. Ломоносова в качестве учебного

пособия.

Учебное пособие соответствует программе

лекционного курса «Высокомолекулярные соединения»

для студентов 3-го курса направления бакалавриата 510500

«Химия». В нем излагаются сведения о важнейших

природных и синтетических высокомолекулярных

соединениях, рассматриваются представления о структуре

и синтезе полимеров.

1. Общие сведения о ВМС.

1.1. Введение.

Высокомолекулярными соединениями (ВМС)

называют вещества, имеющие молекулярную массу (ММ)

от 10000 до нескольких миллионов. Молекулы

высокомолекулярных соединений называются

макромолекулами. Размеры макромолекул в вытянутом

состоянии могут достигать 1000 нм и более, т.е. они

соизмеримы с размерами частиц ультрамикрогетерогенных

дисперсных систем. Не случайно химия ВМС в свое время

выделилась из коллоидной химии.

Большинство высокомолекулярных соединений –

полимеры.

Полимер – вещество, состоящее из молекул,

характеризующихся многократным повторением одного

или более типов атомов или групп атомов (составных

звеньев), соединенных между собой в количестве,

достаточном для проявления комплекса свойств, который

является практически неизменным при добавлении или

удалении одного или нескольких составных звеньев.

Составное звено – атомы или группа атомов,

входящих в состав цепи молекулы олигомера или полимера.

Олигомер – вещество, состоящее из молекул,

содержащих некоторое количество одного или более

типов атомов или групп атомов (составных звеньев),

соединенных повторяющимся образом друг с другом.

Физические свойства олигомеров изменяются при

добавлении или удалении одного или нескольких составных

звеньев его молекулы.

По значению молекулярной массы олигомеры

занимают область между мономерами и

высокомолекулярными соединениями.

Соединения, из которых получают полимеры и

олигомеры, называются мономерами.

Мономеры или мономерные остатки,

последовательно связанные в макромолекулу, называются

мономерными звеньями.

Полимеры, содержащие в главной цепи

макромолекулы одинаковые атомы называются

гомоцепными, разные атомы - гетероцепными;

среди первых наиболее распространены карбоцепные

полимеры, главная цепь которых содержит только атомы

углерода.

Если полимер состоит из одинаковых

мономерных звеньев, он называется гомополимером, а

если из разных, то он называется сополимером.

Для высокомолекулярных соединений

характерны некоторые общие свойства, которые не

могут быть описаны с помощью представлений

классической химии. Одна из особенностей состоит в

том, что свойства высокомолекулярных веществ зависят

как от молекулярной массы и полидисперсности, так и от

ее стереохимического строения, степени разветвленности.

ВМС с изодиаметрическими молекулами (например,

гемоглобин, печеночный крахмал - гликоген) при

растворении почти не набухают, а растворы этих веществ

не обладают высокой вязкостью даже при сравнительно

больших концентрациях.

ВМС с сильно ассиметрическими вытянутыми

молекулами (например, желатин, целлюлоза и её

производные, натуральный и синтетический каучуки) при

растворении очень сильно набухают и образуют

высоковязкие растворы, не подчиняющиеся

закономерностям, приложимым к растворам

низкомолекулярных веществ.

Другая особенность состоит в том, что

высокомолекулярные вещества вследствие их большой

молекулярной массы не летучи и не способны переходить в

газообразное состояние. По той же причине

высокомолекулярные вещества весьма чувствительны к

воздействию различных внешних факторов.

Макромолекулы легко распадаются на более короткие

фрагменты под действием самых незначительных

количеств кислорода, тепла, света, проникающей радиации

и других факторов (деструкция полимеров). Большинство

высокомолекулярных веществ при повышении

температуры размягчается постепенно и не имеет

определенной температуры плавления. Температура

разложения этих веществ ниже температуры кипения.

Следовательно, ВМС могут существовать только в

конденсированном состоянии.

По фазовому состоянию ВМС могут быть

аморфными или кристаллическими. Аморфные ВМС могут

состоять в трех физических состояниях — эластичном,

стеклообразном и вязкотекучем. ЭластичностьL— это

способность кLбольшим обратимым деформациям под

действием малых нагрузок, особое свойство некоторых

полимеров, характерное лишь при определенной

температуре. ВМС, которые переходят из эластичного

состояния в стеклообразное при температурах ниже

комнатной, относят к эластомерам, при более высоких

температурах - к пластикам. ВLвязкотекучем состоянии

полимер напоминает очень вязкую жидкость.

ВLстеклообразном состоянии полимер становится твердым.

Такой полимер не деформируется при приложении

нагрузки, если нагрузка слишком велика, онLсразу

разрушается. Полимеры вLстеклообразном состоянии

хрупкие, ихLможно сломать или даже разбить.

Кристаллизуются ВМС, макромолекулы которых содержат

достаточно длинные стереорегулярные

последовательности звеньев. Кристаллические ВМС

обычно являются пластиками.

Особенности химического поведения ВМС

связаны прежде всего с тем, что наименьшей «частицей»,

участвующей в химической реакции или физико-

химическом процессе, является не молекула, как в

классической химии, а элементарное звено

макромолекулы полимера или участок цепи, кроме того

реакционная способность функциональных групп цепи

зависит от природы соседних звеньев. Как следствие -

химические реакции полимеров существенно отличаются

от реакций низкомолекулярных соединений.

Основные химические реакции ВМС: соединение

макромолекул поперечными химическими связями,

происходящее, например, при вулканизации или

отверждении; взаимодействие боковых функциональных

групп с низкомолекулярными веществами, не

затрагивающее основную цепь (полимераналогичные

превращения); взаимодействия функциональных групп

одной макромолекулы между собой, например

внутримолекулярная циклизация.

Макромолекулы можно рассматривать как

исключительно емкие ячейки для хранения информации,

которая может быть зашифрована в виде определенной

последовательности расположения различных атомных

групп вдоль цепи. Этот принцип реализован в природе, где

генетическая информация записывается в виде

последовательностей расположения пуриновых и

пиримидиновых оснований в макромолекулах ДНК.

По происхождению ВМС делят на природные, или

биополимеры и синтетические, получаемые

полимеризацией или поликонденсацией. Отдельная группа

высокомолекулярных веществ - неорганические ВМС.

1.2. Природные высокомолекулярные вещества.

Наиболее известными природными

высокомолекулярными веществами являются белки,

высшие полисахариды, натуральный каучук.

Белки или протеины являются главной

составной частью почти всех веществ животного

происхождения. Мышцы, соединительные ткани, мозг,

кровь, кожа, волосы, шерсть, рога состоят в основном

из высокомолекулярных белковых веществ. Они

содержатся также в шелке, молоке и растениях, особенно в

зернах пшеницы, семенах бобовых (растительные белки).

Все известные энзимы, многие гормоны и вирусы также

состоят из белков. К белкам, применяемым в технике,

следует отнести желатин, казеин, яичный альбумин.

Молекулы белков состоят из аминокислот, содержат

ионогенные группы и обладают амфотерными свойствами.

LВысшие полисахариды образуются из

низкомолекулярных соединений общей формулы С

называемых сахарами. К ним относятся такие полимеpы

как: крахмал, гликоген, хитин, целлюлоза и др. Крахмал

относится к числу полисахаридов, выполняющих роль

резервного пищевого вещества в растениях. Запасаемым

полисахаридом животных является гликоген, который

содержится преимущественно в печени и мышцах.

Целлюлоза содержится в коре и древесине деревьев,

стеблях растений. Прочность волокон целлюлозы

обусловлена тем, что они образованы монокристаллами, в

которых макромолекулы упакованы параллельно одна

другой. Целлюлоза составляет структурную основу

представителей не только растительного мира, но и

некоторых бактерий. В животном мире в качестве

структурообразующих полимеров полисахариды

«используются» насекомыми и членистоногими. Наиболее

часто для этих целей применяется хитин, который служит

для построения внешнего скелета у крабов, раков,

креветок.

Полиизопреноиды. К ним относятся

натуральный каучук и гуттаперча. Натуральный каучук -

чрезвычайно ценный материал, обладающий высокой

эластичностью. Его получают из млечного сока растений -

каучуконосов.

В натуральном каучуке содержится ~95%

полиизопрена (C

)

, а также белки,Lаминокислоты

иLдругие примеси. Полиизопрен натурального каучука

является стереорегулярным полимером. Практически все

звенья в макромолекуле присоединены вLцис-1,4-

положении:

Его молекулярная масса лежит в диапазоне

отL500L000 - 2L000L000, онLнерастворим вLводе, но хорошо

растворяется в некоторых органических растворителях.

Интересно, что существует природный

геометрический изомер каучукаL — гуттаперча,

представляющая собой транс-1,4-полиизопрен:

Различия вLпространственном расположении

заместителей у каучука иLгуттаперчи приводят

кLсущественной разнице в свойствах этих веществ: каучук

эластичен, а гуттаперча кристаллична.

Когда каучук нагревают сLсерой, макромолекулы

каучука «сшиваются» друг с другом серными мостиками.

ИзLотдельных макромолекул каучука образуется единая

трехмерная пространственная сетка. Изделие из такого

материала (резины) прочнее, чем изLкаучука, иLсохраняет

свою эластичность вLболее широком интервале температур.

Вулканизации обычно подвергают смесь каучука

сLразличными добавками, придающими резине

необходимые свойства иLснижающими её стоимость.

1.3. Синтетические полимеры.

Эти продукты чрезвычайно разнообразны по

химическому строению и свойствам, наиболее

распространены синтетические каучуки (эластомеры) и

пластики.

Эластомеры - высокомолекулярные соединения,

обладающие вLопределенном температурном интервале

способностью кLбольшим обратимым деформациям.

Сейчас производится широкий ассортимент

синтетических каучуков, различных поLсоставу и

потребительским свойствам. ПоLобластям применения

ихLпринято разделять наLкаучуки общего иLспециального

назначения. Каучуки общего назначения применяютLдля

производства изделий, для которых необходимо основное

свойство резинL— высокая эластичность при обычных

температурах. Каучуки специального назначения - для

производства изделий, работоспособность которых,

т.е.Lвысокая эластичность, должна сохраняться в

специфических, часто экстремальных условиях. Такие

изделия должны обладать стойкостью к действию

растворителей, масел, кислорода, озона, тепло- и

морозостойкостью иLдругими специфическими свойствами.

Среди каучуков общего назначения широко

распространены бутадиеновые и изопреновые. Они

обладают высокой прочностью, эластичностью,

износостойкостью и Lпри этом невысокой стоимостью.

Бутилкаучук относится кLкаучукам специального

назначения, т.Lк.Lон обладает высокой стойкостью