Туторский И.А., Дулина О.А. Высокомолекулярные соединения. Часть 1
Подождите немного. Документ загружается.
кLразличным воздействиям, его используют для
электроизоляции, антикоррозионных иLтеплостойких
покрытий.
Хлоропреновые каучуки обладают высокой масло-,
бензо- и озоностойкостью.
Высокая прочность при растяжении иLстойкость
кLразличным воздействиям полиуретанов обуславливает
ихLразнообразное применениеL— отLискусственной кожи
для производства обуви до изготовления износостойких
покрытий, клеев иLгерметиков.
В экстремальных условиях «работают»
фторкаучуки.LВысокая теплостойкость, инертность
кLвоздействиям агрессивных сред - растворителей, кислот,
сильных окислителей, негорючесть, стойкость кLУФ-
облучению позволяет использовать эти уникальные
вещества для работы вLусловиях высоких температур,
вLагрессивных средах для изоляции проводов
иLантикоррозионной защиты аппаратуры.
Кремнийорганические каучукиL—
полиорганосилоксаны помимо тепло- иLморозостойкости
иLвысоких электроизоляционных свойств обладают еще
иLфизиологической инертностью, что обуславливает
ихLприменение вLизделиях пищевого иLмедицинского
назначения.
Пластики. К синтетическим полимерам, в обычных
условиях не обладающим высокой эластичностью,
относятся полиэтилен, поливинилхлорид,
поливинилацетат, полиметилметакрилат, полистирол и
ряд других продуктов идущих на изготовление пластмасс,
пленок и т.д. Эти вещества являются термопластичными,
поскольку они могут размягчаться и формоваться при
нагревании. К синтетическим полимерам относятся также
термореактивные смолы, текучие в исходном состоянии и
способные при нагревании в результате химических
11
реакций необратимо отвердевать. К таким смолам
относятся, например, фенолформальдегидные смолы.
Объем синтетических материалов с каждым годом
увеличивается, они все чаще замещают традиционные
металлы в строительстве и машиностроении. Из пластмасс
теперь делают различную радио-, видео-, фотоаппаратуру,
часы, коробки, ботинки, а также целые дома.
Армированные пластики находят широкое применение для
изготовления корпусов судов, кузовов автомобилей,
фюзеляжей самолетов. В будущем роль пластмассы в
нашей жизни обещает только увеличиться. В будущем не
исключается применение пластиков в качестве
искусственной крови; принтеров, производящих
трехмерные пластмассовые модели; в производстве
самолетов, которые смогут менять форму с целью
оптимизации условий полета.
С каждым годом все острее становится вопрос о
конечности запасов углеводородов, используемых в том
числе и для производства пластмасс. Ученые уверены, что
целлюлоза и крахмал могли бы стать прекрасной
альтернативой углю, нефти и газу в производстве
пластмасс. Еще недавно производство «растительного»
пластика было слишком дорого, но в последнее время
были найдены катализаторы, значительно упростившие
этот процесс.
1.4. Неорганические высокомолекулярные
вещества имеют неорганические главные цепи и не
содержат боковых органических радикалов.
Они играют такую же большую роль и так же
распространены в минеральном мире, как органические
в живой природе. Основная часть земной коры состоит из
оксидов кремния, алюминия и других многовалентных
элементов, соединенных, по-видимому, в макромолекулы.
Наиболее распространен среди них диоксид кремния,
12
бесспорно, являющийся высокомолекулярным
соединением. Более 50% всей массы земного шара состоит
из него, а в наружной части земной коры содержание его
достигает 60%. Наиболее распространенной
модификацией диоксида кремния является кварц –
важнейшая составная часть большинства горных пород и
песка.
К высокомолекулярным неорганическим веществам
с цепным строением молекулы можно отнести полимерную
серу. Благодаря цепному строению молекулы такая сера
обладает каучукоподобной эластичностью.
Примером двухмерных высокомолекулярных
неорганических веществ служит обыкновенная слюда,
молекулы которой имеют форму пластинок. Сюда же
следует отнести и алюмосиликаты, из которых состоят
глины, и графит, кристаллы которого построены из
углеродных шестиугольников, расположенных друг под
другом в виде отдельных плоскостей.
Примером трехмерного неорганического
высокомолекулярного соединения может служить алмаз,
состоящий из атомов углерода. В кристалле алмаза каждый
атом углерода связан с четырьмя другими ближайшими
атомами углерода. Вследствие такого строения алмаз не
растворяется ни в одном из растворителей и обладает
очень большой твердостью.
1.5. Причины выделения химии полимеров
в самостоятельную науку.
Термин «полимерия», введенный в науку шведским
химиком Й. Берцелиусом в 1833 году, поначалу
использовался для обозначения особого вида изомерии,
при которой вещества одинакового состава имеют
различную молекулярную массу, например, этилен и
бутилен или кислород и озон. Таким образом, содержание
термина не соответствовало современным представлениям
13
о полимерах, как о веществах большой молекулярной
массы.
Долгое время в науке господствовала теория К.
Харриеса, который считал, что полимеры имеют
циклическое строение (т.е. состоят из циклов по 3-12
атомов углерода в каждом) и представляют собой
лиофильные коллоидные системы. Такие представления
развивались применительно к наиболее распространенным
полимерам: натуральному каучуку, целлюлозе, белкам и
крахмалу. Теории циклического строения придерживались
такие крупные ученые, как Зелинский, Рауль и Вант-Гофф.
Автором принципиально новых представлений о
полимерах, как о веществах, построенных из
макромолекул, был немецкий химик Герман Штаудингер.
НаLосновании своих исследований он в начале 20-х годов
прошлого векаLвыдвинул теорию цепного строения
макромолекул, предположил существование
разветвленных макромолекул иLтрехмерной полимерной
сетки. Теория противоречила образу мышления и духу того
времени, поэтому была встречена большинством химиков в
штыки и целое десятилетие оставалась предметом бурных
дискуссий. Успехи синтетической химии склонили весы в
пользу взглядов Штаудингера. В 30-е годы его теория
приобретала все больше сторонников. Появились такие
понятия как высокомолекулярные соединения, полимеры,
пластмассы. В 1953 году Штаудингер получил
Нобелевскую премию по химии, считается одним из
основоположников химии полимеров.
Химия полимеров выделилась в самостоятельную
науку благодаря нескольким обстоятельствам. Первое
заключается в особых, уникальных свойствах полимеров,
которыми не обладают другие вещества. Прежде всего, это
особые механические свойства, определяющие поведение
полимеров под нагрузкой, В этом отношении интересно
сравнить поведение полимеров с поведением твердых тел и
14
жидкостей. Твердые тела обладают высокой прочностью и
низкой деформируемостью. Жидкости обладают высокой
деформируемостью (текучестью) и низкой прочностью.
Полимеры способны сильно деформироваться при
сохранении высокой прочности, т.е. полимеры занимают
промежуточное положение между жидкостью и твердым
телом.
Другой причиной выделения химии полимеров в
самостоятельную науку является большое значение
полимеров в природе. Биополимеры составляют основу
всех живых организмов и участвуют практически во всех
процессах жизнедеятельности. Молекулярная биология,
изучающая жизненные процессы на молекулярном уровне,
тесно связана с химией полимеров. Полимеры являются
единственными в своем роде веществами, способными на
прямое превращение химической энергии в механическую.
Такие процессы превращения энергии протекают при
сокращении мускулов живой ткани. Макромолекулы
полиэлектролитов способны изменять свою форму при
изменении рН среды. Устройство, обеспечивающее
растяжение и сокращение полимера при переходе от
кислой среды к щелочной, называется рН - мускулом.
Таким образом, полимеры образуют мост между живой и
неживой природой.
Третья причина выделения химии полимеров в
самостоятельную науку заключается в большом значении
полимеров в технике и технологии. Причинами широкого
применения полимеров в различных областях техники, в
промышленности и в быту являются: многообразие
свойств, легкость переработки в изделия, а так же
экономическая доступность и широкая сырьевая база,
поскольку для синтеза высокомолекулярных веществ
используются простейшие продукты переработки нефти и
угля, ацетилен, а также отходы ряда отраслей
промышленности. К достоинствам синтетических
15
полимеров относится то, что их можно получать с
заданными свойствами, подбирая подходящие исходные
материалы и регулируя технологический процесс. Для
изготовления изделий сложной формы механической
обработкой требуются большие затраты труда и
материалов. Из полимеров же такие изделия формуются и
изготавливаются без механической обработки. Из
полимеров легко получать изделия монолитные снаружи и
пористые внутри. Такие изделия называются
интегральными и получаются в одну стадию. Слои
полимерной композиции, содержащей порообразователь,
прилегающие к стенкам формы, имеют более низкую
температуру, вследствие чего поры в наружном слое не
образуются, а во внутренних слоях происходит
порообразование.
Наиболее важными областями применения
полимеров являются машиностроение, кабельная
промышленность, строительство, медицина, изготовление
химической аппаратуры, труб.
2. Номенклатура, химическое строение и
структура макромолекул.
2.1. Номенклатура.
Единая номенклатура полимеров отсутствует,
существуют различные пути названия. Один из
возможных путей названия полимеров основан на
источнике их получения, т.е. исходном мономере. К
названию мономера добавляется приставка «поли-»,
например полистирол, если название мономера включает
несколько слов, то оно берется в скобки, например
поли(метилметакрилат), поли(винилхлорид).
n
CH
2
CHCl
поли(винилхлорид)
16
В случае полифункционального мономера
полимеризующиеся группы принимаются за основу.
Например, из 4-винилбензальдегида можно получить два
различных полимера: полимеризацией по двойной связи и
по альдегидной группе:
CH
CHO
CH
CH
2
n
CH
CH
2
CH
O
n
CH
2
CHO
поли(4-винилбензальдегид)
поли(4-формилстирол)
Некоторые полимеры называют не по реальным, а
по гипотетическим мономерам. Например, виниловый
спирт как мономер не существует, а поли (виниловый
спирт) существует. Он получается омылением
поливинилацетата:
17
СH
2
CH
n
C
CH
3
O
O
n H
2
O
CH
2
OH
n
+ n CH
3
COOHCH
В основу названия поли(этилентерефталата)
также положен гипотетический мономер
«этилентерефталат»:
O
C
C
O
CH
2
CH
2
гипотетический мономер "этилентерефталат"
O C
C
O
CH
2
CH
2
O O
полиэтилентерефталат (лавсан, терилен)
n
O
O
Другой путь названия полимеров основан на
структуре повторяющейся единицы. Он применяется для
полимеров, получающихся конденсационным путем;
например, полигексаметиленсебацинамид:
18
(CH
2
)
6
NH C
(CH
2
)
8
C
O
O
n
HN
В основу названия некоторых полимеров положены
торговые марки. Полиамиды, получающиеся
поликонденсацией линейных алифатических диаминов и
двухосновных кислот, имеют общее название «найлон». К
этому названию добавляют две цифры: первая цифра
указывает число атомов углерода в диамине, а вторая -
число атомов углерода в кислоте.
HN
(CH
2
)
6
NH
C (CH
2
)
4
C
O
O
n
найлон 6.6
Полигексаметиленсебацинамид называется
«найлон 6,10». Поли(ε-капролактам) называется «найлон
6».
HN (CH
2
)
5
C
O
n
найлон 6
2.2. Структурная форма полимерных цепей.
Макромолекулы могут иметь различную
структурную форму цепей. Линейная структура характерна
для молекул, имеющих нитевидную форму, без
ответвлений. Если молекула имеет ответвления, то говорят
о разветвленной структуре. Существует несколько типов
19
разветвленных структур: гребнеобразная, когда от
основной цепи отходят короткие ответвления,
древообразная, характеризующаяся ветвящимися подобно
дереву цепями, звездообразная, представляющая собой
ветви (лучи), исходящие из одного центра. Таким центром
могут быть атомы поливалентных металлов, например
титана.
а) линейный полимер
б) разветвленный звездообразный полимер
в) разветвленный гребнеобразный полимер
г) разветвленный древообразный полимер
д) сетчатый полимер
Разветвленные полимеры не следует путать с
полимерами, содержащими боковые группы. Ответвления
должны иметь большие размеры, приближающиеся к
размерам полимерных цепей. Так, например,
разветвленный полистирол выглядит следующим
образом:
20