Туторский И.А., Дулина О.А. Высокомолекулярные соединения. Часть 1
Подождите немного. Документ загружается.
СH
CH
2
CH
2
CH
CH
CH
2
CH
CH
2
CH
CH
2
CH
CH
Если полимерные молекулы соединены между
собой химическими связями, то для них характерна
сшитая структура. Существуют различные формы сшитых
структур:
1) Лестничная структура состоит из двух
параллельных цепей, регулярно соединенных между собой
поперечными связями. Такая структура по форме
напоминает лестницу. Лестничные полимеры имеют два
общих атома в цепи.
2) Если полимеры состоят из дублированных цепей,
имеющих один общий атом в структуре, то они
называются спиролестничными. Такие структуры образуют
полиспиросилоксаны, имеющие общий атом кремния в
цепи:
Si
Si
Si
O
O
O
O
21
Такие молекулы изогнуты в спираль, откуда и
происходит их название. Сшитые макромолекулы могут
образовывать двумерную или трехмерную сетчатую
структуру. Примером плоской (двумерной) сетки является
гранит, примером трехмерной сетки - алмаз. К трехмерным
сеткам относятся вулканизаты, отвержденные
фенолформальдегидные, эпоксидные смолы и другие
реактопласты.
Структурная форма сополимерных молекул
дополнительно характеризуется распределением
различных мономерных звеньев в макромолекуле.
Если мономерные звенья в сополимере
расположены беспорядочно, по закону случая, то такой
сополимер называется статистическим:
...аваавввааававвв...
Если мономерные звенья в сополимере
расположены через одно, регулярно чередуются, то
сополимер называется альтернативным:
...ававававав...
Если однотипные мономерные звенья в сополимере
сгруппированы в длинные последовательности (блоки), то
такой сополимер называется блоксополимером:
-[ааа]
n
-[ввв]
m
-[ааа]
n
-
Если к основной цепи, состоящей из мономерных
звеньев одного типа, присоединены боковые ветви,
состоящие из звеньев другого типа, то такой сополимер
называется привитым, или графт-сополимером:
в в
в в
в в
в в
...аааааааааааааааааа...
в
в
в
22
в
2.3. Типы изомерии полимерных цепей.
В строении полимерных молекул проявляются типы
изомерии, свойственные органическим молекулам вообще.
Первый тип изомерии - это структурная изомерия,
определяющая характер соединения мономерных звеньев в
макромолекуле. Если молекула винилового или диенового
мономера содержит заместители, делающие её
несимметричной по отношению к двойной связи, то такие
молекулы могут входить в полимерную цепь, образуя
изомерные структуры «голова к хвосту» или «голова к
голове»:
1. «голова к хвосту»
-сн
2
-снх-сн
2
-снх-сн
2
-снх-
-сн
2
-сх=сн-сн
2
-сн
2
-сх= сн-сн
2
-
2. «голова к голове»
-сн
2
-снх-снх-сн
2
-сн
2
-снх-снх-сн
2
-
-сн
2
-сх=сн-сн
2
-сн
2
-сн=сх-сн
2
-сн
2
-сх=сн-сн
2
-
Кроме того, в диеновых полимерах мономерные
звенья могут соединяться в положениях 4-1, 2-1 или 3-4 в
зависимости от того, вступают ли в полимеризацию обе
двойные связи мономера или одна двойная связь.
1,4-полибутадиен
-сн
2
-сн=сн-сн
2
-сн
2
-сн=сн-сн
2
-сн
2
-сн=сн-сн
2
-
1,2-полибутадиен
-сн
2
-сн-сн
2
-сн-
| |
сн сн
|| ||
23
сн
2
сн
2
3,4-полиизопрен
-сн
2
-сн-сн
2
-сн-
׀ ׀
с-сн
3
с-сн
3
|| ||
сн
2
сн
2
Другим типом изомерии, проявляющимся в
полимерах, является стереоизомерия, связанная с
пространственным расположением заместителей. К этому
типу изомерии относится геометрическая, или цис-транс-
изомерия, характерная для ненасыщенных полимеров -
полибутадиена, полиизопрена и т.д. Этот вид изомерии
связан с различным пространственным расположением
заместителей относительно плоскости, проходящей через
двойную связь.
С С
С С
H
H
H
H
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
транс-1.4-полибутадиен
цис-1.4-полибутадиен
Цис-транс-формы полимеров очень сильно
отличаются по свойствам, прежде всего, по степени
кристалличности и температуре кристаллизации. Так, цис-
изомеры полиизопрена, как натуральный каучук, так и
синтетический полиизопрен, при комнатной температуре
24
аморфны и эластичны, в то время как транс-изомеры
полиизопрена (природная и синтетическая гуттаперча) при
комнатной температуре высококристалличны.
К стереоизомерии относится также оптическая, или
d,1 - изомерия, связанная с наличием асимметрического
атома углерода в цепи. Асимметрическим называется атом,
имеющий четыре разных заместителя.
a
c
d
b
a
c
d
b
d-форма
l-форма
Соединение с асимметрическим атомом углерода
имеет два изомера, отличающихся порядком расположения
заместителей и вращающих плоскость поляризации в
различные стороны. Эти изомеры называются d-изомером,
или d-формой и 1-изомером, или 1-формой.
2.4. Конфигурация макромолекулы.
Конфигурацией называется пространственное
расположение атомов вокруг асимметрического центра или
двойной связи.
Полимеры, макромолекулы которых построены из
звеньев одинаковой пространственной конфигурации или
из звеньев различной конфигурации, но чередующихся в
цепи с определенной периодичностью, называются
стереорегулярными полимерами; полимеры с
произвольным чередованием звеньев различной
пространственной конфигурации называются
нестереорегулярными или атактическими.
Различают следующие уровни конфигурации:
конфигурация звена, конфигурация присоединения
соседних звеньев (ближний конфигурационный порядок),
25
конфигурация присоединения удалённых звеньев (дальний
конфигурационный порядок) и конфигурация цепи вцелом.
Знание этих уровней позволяет определить локальную и
общую конфигурацию макромолекулы. В случае
полимеров со сложными боковыми группами
конфигурация последних сильно сказывается на структуре,
поэтому необходимо знать не только конфигурацию
участков главной цепи, но и конфигурацию боковых групп.
Примером является
поликарбэтоксифенилметакриламид, орто- и пара-изомеры
которого резко различаются по свойствам вследствие
образования внутримолекулярной связи в орто-изомере:
C
C
C
O
O
O
H
C
2
H
5
CH
3
H
2
C
N
C
C
C
O
O
C
2
H
5
CH
3
H
2
C
NH
O
орто-изомер
пара-изомер
Конфигурация макромолекулы на различных
уровнях определяет структуру стереорегулярных
полимеров. Их структура характеризуется степенью
стереорегулярности, причём имеются
26
количественные характеристики тактичности
стереорегулярных полимеров. Тактичность полимеров
является свойством отрезка цепи, состоящего из двух
или более звеньев. Упорядоченные последовательности
соседних звеньев в зависимости от их числа называют
дублетами, триплетами и т.д. В зависимости от порядка
чередования звеньев различают изотактический и
синдиотактический дублеты.
Если два соседних звена имеют одинаковое
пространственное расположение заместителей, говорят,
что у них изотактическое расположение, они образуют
изотактическую связь и составляют изотактический
дублет. Если два звена имеют различное пространственное
расположение заместителей, то они имеют
синдиотактическое расположение, образуют
синдиотактическую связь и составляют
синдиотактический дублет.
1. Изотактические дублеты: dd, 11
2. Синдиотактические дублеты: dl, ld
Триплеты могут быть изотактическими,
синдиотактическими и гетеротактическими.
1. Синдиотактические триплеты: ldl, dld
2. Гетеротактические триплеты: 1ld,dd1
Изотактический триплет состоит из двух
изотактических дублетов, синдиотактический - из двух
синдиотактических дублетов, а гетеротактический
триплет - из изотактического и синдиотактического
дублетов.
Длинные изотактические или синдиотактические
последовательности, состоящие из десятков и сотен
атомов, называют стереоблоками.
Ближний и дальний конфигурационные порядки
определяют конфигурацию цепи в целом. Существуют
различные схемы изображения конфигураций
макромолекул.
27
Если главную цепь изобразить в виде плоского
зигзага, то в изотактическом и синдиотактическом
полимере заместители будут располагаться по-разному
относительно плоскости этого зигзага.
1. Изотактический полимер
R
R
R
R
2. Синдиотактический полимер
R
R
R
R
Упрощённое схематическое изображение
стереорегулярных полимеров выглядит следующим
образом:
1.
2.
3.
изотактический (dddd..., llll...)
синдиотактический (dldldldl...)
атактический (dllldddddll...)
28
Для изображения стереорегулярных полимеров
применяют также проекции Фишера:
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
HH
H
H
R
R
R
R
R
R
изотактический полимер
синдиотактический полимер
2.5. Конформация макромолекулы.
Это пространственная форма макромолекулы.
Различные геометрические формы макромолекул
реализуются вследствие поворотной изомерии. Если
конфигурация - статическая форма макромолекулы, то
конформация - её динамическая форма с учётом
микроброуновского движения звеньев и боковых групп.
Конформация характеризуется постоянными валентными
углами, длинами связей и переменными ориентациями
связей. Вследствие возможности свободного вращения
вокруг связей С-С в полимере образуется много
поворотных изомеров, устойчивыми из которых являются
лишь некоторые. Скорость перехода поворотных изомеров
друг в друга очень велика, приблизительно 10
10
в секунду.
Таким образом, полимер представляет собой равновесную
смесь множества мгновенных конформаций,
изменяющихся за счёт теплового движения. Так же, как и в
конфигурации, в конформации различают несколько
уровней: конформация мономерного звена, ближний
конформационный порядок (взаимное расположение
соседних звеньев), дальний конформационный порядок
29
(расположение удалённых звеньев), конформация цепи в
целом.
Ниже изображена локальная конформация
соседних звеньев поливинилхлорида, имеющего
структуру «голова к голове»:
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
H
H
H
H
H
H
CH
2
CH
2
CH
2
H
2
C
H
2
C
H
2
C
гош-конформеры
транс-конформер
Наиболее устойчив транс-конформер вследствие
наиболее удалённого расположения взаимно
отталкивающихся атомов хлора.
Дальний конформационный порядок
проявляется в том, что многие макромолекулы,
например белки, имеют спиральную
конформацию, стабилизованную водородными связями
вдоль цепи, а полимеры с гибкими цепями имеют
конформацию клубка.
3. Молекулярная масса и молекулярно-
массовое распределение.
3.1. Понятие о полидисперсности.
При синтезе полимеров, вследствие неодинаковости
технологических условий, обычно получаются
макромолекулы различных размеров. Поэтому принято
говорить о полидисперсности высокомолекулярного
вещества, которую удобно характеризовать кривыми
молекулярно-массового распределения (ММР).
30