Укше Е.А., Букун Н.Г. Твердые электролиты

Подождите немного. Документ загружается.

'то

гтзбранттьтм

дефектой

в течение

[о0татотЁо

6ольтпого

Ёромени

то

средцее

смещение-7

по

про1!]ествии

времени

долнтно

бьтть

равно

нулю

([

0).

9тобы

охАрактериаовЁ',

изменение

велитиньт

3""|1у

по]1ятие

о среднем

квадратичном

смещении

(дисперсии)

Р.

основе

теории

диффузии

ле}1{ит

фундаментальное

ур1внение,

связывающее

среднее

квадратичное

омещение

хаотически

дви}ку-

щейся

частиць1

с временем

ее

дви}цени".

5''

ур'"".''й"

,1"",

""д

6 |[,

(1.36)

где2

коэффициент

диффузии.

[уществует

целый

рядболееили

менее

строгих

способов

доказательства

соотно|пепия

1[.зо1

{61

-65,,

}{а

которых

мь1

здесь

не

будем

останавливаться.

0то соотлто1шение

справедливо

пприменительно

лтобой

ивотропной

системе

беспо-

рядочно

дви'кущихся

частиц

к молекулам

га3а'

коллоидным

частищам

(броуновское

дви}кение),

к ионам

растворе

и т.

п.

Фно

применимо

дви}1{ению

дефектов

кубитеских

ретшетках.

,(ля

ре1шеток

другого

типа'

не

обладающих

кубитеской

симметрией,

мон{но

исппольвовать

аналогичное

уравнение'

однако

другим

чис-

ленным

коэффициетттом.

Бсли

тастйца

совер1шила

б',,йЁ"й

сло (п)

последовательнь]х

скачков'

длина

которьтх

одинакова

равна

г'

то

средпий

квадрат

смещения

частицы

общем

случае

р'Ё"*

-|п_]

|'2

пт2

*2.'

.2 _)

йФ;';*1,,

э:1

&::

где

со$

.0],т'*

среднее

3начение

косинуса

угла

ме}кду

направле_

::-*1|-:

ь1-"о

скачка

[20].

}{огда

скачки

совер|пенно

слу_

чаины

и никак

не коррелируют

ме)т{ду

собой,

т.

е.

когд1

направле_

ние

пооледующего

скачка

не

3авиоит

от

направления

предь|дуще_

го?

средвее

значение

сов

0;,71д

дол}1{но

равняться

нулю

(1.37)

(1.3в)

пг".

|[оокольку

ео1ъ

чиоло

перескоков

3а

длитель]1ое

время

|, то,

обо-

3начая

среднее

время.

у9тду

двумя

перескоками

через

т' подучим

[/т

и'

учетом

(1.36),

г2/6т.

(1.3$)

}1спользование

урав1{ения

(1.39)

для

вычисления

коаффициента

диффузии

*'''*р''"'*

у",'"""х

требует

применения

определен-

ттой

модели.

9тобы

проиллюстрировать-схему

расчета'

рассмотрим

самодиффузию

катионов

релшБтйе

1\а(1,

идущую

"у'Ё#!.|"меще_|1ия

ваканспй

[201.

1\4ехацизм

диффузии

обьтчно

представляется

следующим

обра-

зом.

1]астица

колеблется

своего

поло}кепия

равновесия

часто_

той

течение

некоторого

време11и

т.

3атем

благодаря

]'!'*'де*-

с1вию

с окру}кающими

иоцами

частица

приобретае1

энергию

которой

оказывается

достаточно,

ттобы

''ереск'ни'ь

барЁер,

раа-

деляющий

два

соседних

поло)1{ения

равнов6сия

(т.

о. нормальный

?А

у3ел

и ваканоию). }{

моменту

око}тча}1ия

скачка

частица

теряет

часть

своей энергии'

отдавая ее окруж{ак)щим

ионам'

задер}ки_

вается

в новой по3иции.

9ерез некоторое

время

образовав1пу|ося

вакансию

т[еремещается

другая

частица

и т.д. 1акой способ пере-

дви}кения

носит на3вание

трансляцион}1ых

скачков.

Бремя осед-

лой

экизни

частицьт

дол}кно

бьтть обратно

прот!орциот{ально коли-

честву

вакансий, находящихся

е0

ближсайлпом окру}1{ении.

Аля

катионной

подре1шетки

}т{а61 число бдижсайп:их

соседей одного

3на-

ка

равно

12, л еолп отнооительная

додя

вакансий

равна

15, 1Ф,

очевидно'

т-1

\2 п3ш',,

(1.40)

тде

шю

вероятнооть того' что

едипицу

времени катионная

ва-

кансия

перескочит из одного

у3ла

другой.

Расстояние ме}т{ду

блиэтсайтшими

соседями

катионпой подретшетке

равно

:1/2а, (.41)

!де

расотояние

ме)кду анионом

и катио}{ом.

!!{, таким образопг,

11олагая

г2

2а2,

находим

4а2шт,т6'

(1.42)

|{ри

диффузии

участием

дефектов

Френкеля

соотно|шения

получаются более

сло:+сными'

так как необходипло

учитывать

дви-

ж{е1{ие ионов

одного

3нака

и чере3

ваканоии'

и цо ме)кдуузлиям.

[ля

кубинеской

ре|петки

вклад ]\{е)кдуу3ельнь1х

ионов

в коэффи-

цие!{т

диффузии

равен

а2ш5ху,

![е ш;

вероятность того'

что в еди-

ницу

времени ме'кдуузельный

ион

перескочит и3 одного

поло}ке-

}1ия в

другое'

время вы)кидания

трансляционвого

скачка опре_

деляется

вь1ран{ением

т_1

6 х1ш;.

Бклад

вакансий

в коэффициент

диффузии

по

аналогии с

нием (\

.42)

равен

4а2ш1пр

и, отало

бьтть,

о2л{-(тр;

*4ш',).

(1.40',)

уравне-

(1.43\

}1аиболее

сдо;кной задачей

в теории

диффузии

яв;|яется

вь1чис-

"т|е1]ие

вероятности переокока

частиць1 и3 одного

по]|о}1(ения

рав-

новесия

другоо.

0та

вероятность

дол?кна

быть пропорциональна

частоте

колебаний

у и

величине ехр

(-п/ьг),

тде 7

высота

энергетического

барьера' т. е.

\ ехр

ъ/ьт).

(1.44)

Более

точный а1{али3 показывает

(см.,

нашример,

[65!,

стр.

21),

что

частота

скачков

ошшределяется

свободной

энергией

перёмещо-

ния

(миграции),

т.

е. что

\ ехр

(з-|Ё)

ехр

ь-/ьт),

(1.45)

где

5п' ь-

энтроция

и энтальпия миграции.

т{астота

у оотается

2б

при

этом

достаточ1{о

неоцределенной.

почти

ничего

неи3веот11о

о частотах

колебаний

ионов

вме)кдуу3ельных

позициях.

|!ри

дви-

}{{ениипо

вакансионному

механизму

дол?кно

быть

равно

частоте

колебаний

иона'

соседствующего

с вакансией.

Ёа

!'рак'и*е,

од-

нако'

часто

принимают

частоту

рав_ной

дебаевской

чаототе

кри-

сталла.

|[оследняя

имеет порядок

1019

сек-т.

Ёапример.

для

ша€!

'0о:

4,91.1012

сек._1,

для

1((1

уо:

4,25.1012

сек'-1";:

1аким

образом,

используя

вьтведеннь|е

ранее уравнения'

оп-

ределя}ощие

концентрацию

дефектов

1!!оттки'

мо'кно'написать'

например'

для

коэффициента

диффузии

катионов

по

ваканоионт1о-

:|[у

механивму

ре1петке

типа

1\а(] выра}кение

|т,'

4о2мрехр

(ч51)*,

ьл^!пз|2)

Анадогттчно'

для

коэффициента

диффузии

анионов

Ря,

4а2т5

ехр

(

ъ-

1"вга

)

,,^:;,')

||ри

диффузии

дефектов

Френкеля

необходимо

учитывать

два

ме-

хани3ма

мигращии

по ваканопям

и' по

ме}кдуу8лиям'

так

что

21р:

2т,

*|т;.

(1.47)

|[ервое слагаемое

определяется

11о

уравнешию

(1.46)

с заменой

па-

раметров

и },5

соответстве|!но

па 53

и },р.

[(оэффициент

диффузии

цо

ме'ждуузлиям

равеЁ

Ру|: а2\*ехр('+*!'ттэ

).",

где

уи

чаотота

колебаний

иопа в

ме)т(дуузлии;

ветотвенно

антропия

и энтальпия

миграции

иона

пым

позициям.

}равнения

(1.4в),

(1.4в')

(1ф

могут

бт,тть

сведены

к обоб-

щенной

форме

|о

ехр

Бо|]с[),

(.:+9)

тде

Бр

э|!ергия

активации

диффузии.

|[ри

наличии

бивакаттоий

коэффициепт

диффузии

их

}!о?кет

быть

записап

аналогитпьтм

образой,

т.

е.

|ь:

|оьехр (-

Боь|ь?).

?огда коэффициентьт

диффувии

катионов

соответствепно

|т:

|т,

|ь,

Ра:

|',

?в

(1.4в)

(1.4в',)

(1.4в)

8|^'11|-

соот-

по ме'кдуузель-

(1.50)

анионов

будут

равны

.51)

1.4.

(оотно|цецие

Ёернста_3йппптейна.

{[роводшмость

}1а.цичие

цефектов

опроделяет споообтдооть цоп|лых крцсталлов

ппроводить

алектрический ток. Фтевидно,

дол'кна

сущеотвовать

связь

ме}кду

коэффициентом

диффузии

ионов

(|)

лх

подви'кцо-

стью

элоктрическом поле

(и).

9та

свя3ь

устанавливается

соот}{о-

]пением

}{ернста-3йнштейпа

о:щ,

тде

абсоллотттое 3наченио

ааряда

э.т|ектрона. }равнение

(1.52)

мо)т(ет

быть шолутено из слодующих сообра;кений

|171.

|[редполо-

)ким'

что чаотицьт' имеющие варяд е' паходятся

равновесном

оо-

стоянии

во вне]пнем

электрическом

поле Б

-09|0л

(например,

п[ежду обкладкапли

конденсатора)'

$онцентрация

частиц

в этом

случае будет

п{енятьоя вдоль

ооп

п. Бс.:ли частицы

подчиняются

ст11тистике 1![аксвелла-Больцмана' то

распределеппе

их

дол'кно

вь|раж{аться

урав}1ением

({.52)

(а)

сопв[.ехр

еч

(п)/*[|,

где

р(;г)

потепциал' создаваемьтй

ньтй

электрическим полем градиент

|ёп

ае\/а9:1

а"

\тг] \Б/

(1.53

полем

в точке с.

Фбуоловлен-

концештрации

равон

|{ри

равновесии

диффузия дол}кна

частиц шод

действием

электричеокого

ся

равепство

потоков

п/''\_

-',/ар\

"\а"

):'''\а;)

(\.54)

точно компенсировать

дрейф

поля' т. е.

дол'кно

вь1пол1{ять-

(1.55)

]]{з

сопоставления

уравнений

(|'54)

(1.55)

можсно шолучить

урав-

цение

(1.52)

1,[опользуя соотно|1]ение Ёорнста-3йнтштейна

у.

уравнения

(1.4в),

(1'46')

(1.48)'

определяющие

коаффициепть1

диффуаии,

нетрудно

получить

выра)кевия

для

алектроцроводшости

ионных

кристаллов.

}дельпая

электропроводность свяаана

подви}кпо-

стью

частиц

равепством

)

|{5еэ[3ш;,

]

(1.56)

где

1'[;

чиоло ионов

]-го

сорта

в единице

объема,

{;-

Аоля

в0-

}равпение

[ернота_9йттплтойша

справеддиво

ли|пь в

случае идеальт1ых

растворов'

когда хими!теский

потенциал

дпффундирующих

частиц связан

концентрацией

равенством р

ро

*! 1п

п.

,[,ля.кояденсированвшх

си-

стем

уравЁевие

11.ь21

следует

заме|тйть

па

|Ё[ш/е,

где

(ар|ап)'|

|]с7

о/!с!$

(и

объем

ша

одну

частицу,

изотерми[1еская

сэкиплаемооть)

[61,66,671.'

капоий

или

других

подвижньтх

частиц

7-го

сорта, |;

1\*' подвия{_

ность.

[оответственно' если' папри1!1ер'

в перет{осе

тока

учаотвуют

катионнь!е

и анионнь|е

вакансии' то шроводимость 1-1-валепт-

ного

криста]!ла

равна

!у/е

("',ш',

тя,шя,)

'*,]9."",

[.-,(-

ф*

)

/ ь-'-7''*\1

ехр

-''т:)1

и' посколь(} #о

ехР

(а.

?ц)|2Ё?)1

равновесная

кон-

центрация дефектов

|[!оттки,

.',#'"".*,

ъ;Р]

[.-,

ф)*

ехр

(- ",*;,!'"-)7

4ш2м9ехр(-

'-;#'').-,

ч-)

'1лу|

$о,.*,(- #):*.*,

(-+)'

где

6о:]\{е2|о|/с, Бр:Б',

(1.57)

,{,виэкение

нейтральньтх бивака:+сий

не

дает

вк.11ада

церецос

тока

в т[роводимость.

!сли

диффузией

бивакансий мо)кно пре-

небрень у1

еслу! э}|тальпия активации миграции

ионов

одного

3нака

(например,

катиопов)

существе1{но мень|пе эштальпии активации

миграции

ионов

другого

3пака

(например,

анионов), тогда

(1.58)

(1.50)

(1.60)

т. е.

уравнение

}1ернста_3йнштейна

в этом сдучае

приводит

к про-

стому

соотно1шению ме'кду

коэффициентом

диффуви14

у\

проводи-

мостью кристалла.

Б частности' окааь1ваются

равнь1ми

энергии

активации

диффузии

и проводимости. 14з ска3анного ясно так}ке'

что

такой

ре3ультат

мо)т{ет

бьтть

шолутен не столь

у}к

часто.

3кспериментальная цроверка соотно1пения Ёернота-3йн-

гптейна

для

кристаллов

цоказь|вает' что при

соблюдении

перечис-

ленных

вы|пе

условий

равенстве

а}1ергий активации проводимо-

о!и

у!

диффузии,

воцреки

уравнению

(1.60)'

как

правило'

/'{е2Ро/}.

9тобьт объясдтить отклонение предэксцо}тенциаль-

ного мно'1{ителя от величины' вычисляемой

по

уравне1!ию

}1ерн-

ста_3йнлштейна,

Бардин и !,еринг

[631

шредло)кили теорию

кор-

р0ляции.

(ущность

этой теории состоит в

следующем

[64,

69' 70].

А'я

и3мерения

коэффициентов

самодиффузии исполь3уютоя

радиоактивцые

индикаторьт.,(,ви:тсение

ионов-индикаторов

в кри-

сталлической

ретшетке формально

расоматривается

как отвечаю_

щее

прицципу

слунайных

блу;кданий. }1а самом

деле

11оло}кенио

оказь!вается

более сло'кным.

Ёапример,

при вакансиовном

мехацизме

диффузии

ион-индикатор не

мо}кет

шачать

дви?кение

до

тех

пор' пока

к нему

не

шодойдет

ваканоия.

||оскольку

вероят-

ность

подхода

вакансии

любой сторонь|

одинак0ва' 1{аправле}тие

первого

скачка иона-индикатора

действительно

будет слутайным.

Фднако

ситуащия

отановится ивой,

когда

речь

идет о вероятности

второго

и цоследующих

скачков. Б

самом

деле'

после первого

скачка

по соседотву с ионом

у)1(е

имеется

одна

вакансия.

Бероят-

1]ооть

того'

что к

нему

шодойдет еще одна

вакансия и он

обме-

т!яется

цей

местами'

очевид}1о' }1ень1пе'

чем вероятность

обрат-

ного

обмена

с первой

вакансией.

1аким образом, 11ашшравлеция

пооледующих

перемещепий инди-

катора

не являются

1|езавиоимь11!1и

ме}1{ду

ними существует

корреляция. 3то

шриводит

к топ[у'

что коэффициент

диффузии

радиоактивного

ицдикатора

(0'"')

отлич[1ется

от

коэффицие!{та

диффузии,

вь1т1исляеп|ого 11о

уравнони}о

11ернста-3йнтштейна,

т. е. от

к0}1дуктометрического

коэффициеттта

диффузии

(-}*'',),

поскольку ионь|'

участвую1|1ие

в проводил10сти'

не

отличип{ь1

дру|'

от

друга

корреляция

лр'1

их

дви?ке11ии

отсутствует.

}{оэффици_

ентом

корреляции называют

отно1ше}1ие

|^'л||^.,тц:

ф'

(1.61)

3тот

коэффицие!{т 3ависит

от типа

кристаллической

решетки.

1ак,

для

кубитеокой объемно_центрированной

реплетки Ф

0'7215,

для

кубинеской

граноцентрированной

0,7в15,

\[А

цлоской

гексагонадьной

ретшетки

0,560

и т.

д.

[69,

70|. |1ри

дви}кении

ионов

по ме)кдуу3лиям

ввиду того'

что

число

свободных

меж{ду_

узлий

несравнимо

цревь:1шаот

число 3анять1х'

корреляция отсут_

ствует ут |лнд:

2*''',.

случае

(нешшрямого)

ме}кдуузельного

моханизма' когда ме)кдуу3ель}1ь]е

ионь1

дви]кутся'

обмениваяоь

местами

ионами

порма]|ьнь1х

у3лах

ре]шетки'

ф<

1{еобходимо

отметить'

что экс1]ериментальная

цроверка

теории

корреляции представляет

достаточно

слож{ную вадачу'

поскольку

требует

тщательного

учета

ра3личнь!х

механи3мов

шереноса'

даю-

щих

вклад в

эдектроппроводность

диффузию.

Б последнее

время

некоторых эксцериментальных

работах

существовашие

эффекта

корреляции

ставится

под сомненле

[7!-73|.

Ёаконец, следует

учить1вать

ли,ятту.т'е

взаиплодействия

3ар я)кен_

ншх

дефектов

}{а

алектропроводность.

рамках

модели

,[,ебая_

8юккеля

это

влияние

сводится

к тормо3ящему

действию

ионной

атмосферьт

мож(ет бьтть

выра:кено

форме

коэффициента

€:1-

--1-

(1.в2)

е2х

3вА?

(

а^а)

({2

ах)

е2х

тта

которь:й

т:еобходимо

умно}кить

правую

часть

урав}!ения

(1.58)

$роме

того'

и3

а|{тальции

обравования

дефектов

111оттки

соответ-

ствии

уравнением

(1.28)

следует

вычесть

ведичину хе2|е

[48,51|.

{

5. 0пределег1ие

тг

анс||ортнь!х

ковффит1иентов

Фшреде:тение

трансцортных

коэффициецтов'

т.

е. коэффициеЁ-

тов' входящих

транспортные

уравнения

(,!'.46),

(1.48)'

(1.50)'

(1.57)

й 1.

А.:

и3 эксперимептальных

даншых

составляет

достаточ_

но оло)кную

задачу.

?рудности

овязапь1

глав}!ым

образом

двумя

причипами:

с бодь1шим

числом

неизвест!{ых в

уравнениях

црово-

димости

диффузии

и с

отклонениями

свойотв

реальньтх

кристал-

лов

от

идеальпого

поведения'

предска3ываемого

атими

уравнения-

пли.

1ипичные

экоппериментальнь!е

ре3удьтаты

измереция

прово_

г,1

т0/г, "к-|

д:.1п[ости

г!риведень]'

на

рис:.

/-п.

!слтт

при

от1]ооитель110 вь]со_

ких томпературах

проводимость

ионного кристалла

довольно

близко следует

экспонепциаль_

}1ому

закону

(1.59)'

то 1]ри

по-

1{и)ке}!ии температуры

всегда

отмечаются сильные

отклонения

от него

(кривая

/).

3то

явлоние

овя3ано

пево3мо'кностью

аб-

солютной

очистки

кристалла

от

примесей.

Б самом

деле'

при

}{и3ких

темшературах'

когда

7/,

['0

'['

1,'/

Ршс.-!'1|!!води1\{ость

мопокриотал-

равновеспая

концентрация

де-

лов

(€!

[72]

фектов

ре]петки

достаточпо

ма-

ла'

она становится

оравнимой

концентрацией

примесных

ио-

нов' которые

так)ке

мо}т(но

рас-

сматрйвать

как

дефекты

ре1|]етки.

{ем выше

содер)кание

цри-

месей в

кристалле'

тем

до

более выооких

температур

сказьтвает-

ся

пх

влия}тие

ца

проводимость

(кривая

2).

1!{еханизм

действия

примесой'

по-видимому'

сводится

к сле-

дующему.

|[усть

в криоталло

кс| содер'катся

ионы

5г2+.

3ти иопы

пРи''неболь]шом-их'с.одерж(ании

не

влияБт

на

структуру

кристалла'

образуют

твердый

раотвор

эамещеция, 1.

€. занимают

катион-

ные

у3ль1

ре1петке

хлористого

калия.

силу

требования

электро-

нейтральнооти

ион

$г2+

долэкен

3аместить

два

иопа

(.+.

1аким

образом,

один

уаел;]катионной

решетки

оказывается

3апять|м'

оди}{

вакаптпым.

14ными

словами'

добавлоние

$г€1, в

1(€!

сопря'кено

с появлениом

эквивалентного

количеотва

катионных

вакансий.

|[ри

достаточно

пиаких томпературах

число

этих вакап-

сий

моэкет

намного цревысить

количество

(<собственных)

тешловых

вакансий.

]аким

образом, по

3ависимости

от темпора1урь|

мо)кно

вътделить

две

области ионттой проводимости:

собственную'

ко-

торой.!ереноо

вещества

осуществляетоя

тоцловыми

дефектами

ре|петки'

]несобствеп1!ую

(или

структурно-чувствительную)

об-

ласть'

которой

церенос вещества

ооущоствляется

дефектами,

цорожщецными

дримесными

иоцами.

_<<чиотьтй>

кс1;

9-кс]+6'1

.10-3

мол.

$тс],

Ёаряду о

влиянием примесей при низких

температурах

на

ве-

личину

проводимости могут оказывать

действие

другие

аффектьт.

}1аиболее

существовные'из них поверхноствая

проводимость

3амора)кивание

дефектов.

первый из этих эффектов

характере|1

для

поликристаллических

материалов. 3ерна

поликристаллических

образцов

для

и3мерения

проводимости'

цолученнь|х

при

затвер-

девапии

расплавов

или

прессованием

поро1шшков' имеют сильно

развитую

поворхность. Расшоло:кение

ио|{ов

поверхностнь|х

слоях

кристаллов 3аметно отличается

от их

располо'кения

у3лах

нормальпой

ро1|1етки'

поэтому энергия

активации

миграции в по-

верхноот}{ьтх

слоях

часто ока3ьтвается намного

мень1пе' чем

эпергия

активации

1миграции

о6ъеме

криоталла. 3то

ведет

к шшовы|пению

шроводимости по

грапицам зерен.

Роль поверхно-

стей могут играть

так'т(о

дислокации

различные

неоднородцости

в монокристалле.

|!оатому

при исследовании

овойств порепоса

наде}кшые

ре3ультаты

могут

быть полутень|

ли|пь на

хоро1по

сформированных'

оодер'1(ащих

минимальное

количество

дисло-

каций

монокристаллах.

_[вление замора?кивания

дефектов

состоит

в том' тто при

бы-

стром

охла'кдении

кристалла

к0личество

дефектов

при низкой

темшературе

мо'кет в течение

длительного

времени сохраняться

более

вьтсоким' чем

дол}кно

бьтть

при

равновесии.

|[ритина

этого

оостоит

медленности

установле}1ия

тецлового

равновесия

ре-

1петки'

для дости}кения

которого

вакапсии

дол}кнь|

продиффун-

дировать

на шоверхность

кристалла или

рекомбинировать

с меж(ду-

увельпыми

ионами

Бсе

перевисленные

труд}{ости

привели

к тому'

что б6льп:ая

чаоть отарых экспериментальных

работ

шо определению

прово-

димооти

коэффициентов

диффу3ии

в кристаллах не 3аслуж(ивает

доверия'

полученные

ре3ультаты

11у'кдаются

реви3ии.

Более

наде}кные

даннь1е

получень1

основном

после 1966

г.,

когда Бомон

[:кекобс

[531

шредло'кили обоснованную

схему г!роведения

и3-

мерений

и математической

обработки

их

ре3ультатов

на 3Б]\4.

Б оонове

этого

цодхода леж{ит

обязательное

и3мерение

как соб-

ственной проводимости'

так и

проводимости

в присутствии

двух-

заряднь1х

катиовов

и коэффитциентов

диффузии

анионов.

Аруцч:

схема эксцеримента

бьтла

разработана

9андра

и Рольфе

|74,751

основана

на

и3мерениях

проводимости

чисть|х

кристаллов

кристаллов'

содер)т(ащих

добавки

иновалентнь1х

катионов

анио-

нов.

!,ля

тех

случаев'

когда

доминируют

дефекть:

1!1оттки,

проэ9.

димо'сть

в собственной области

определяется

уравнением

(1.57)

учетом

поцравок

(1.2в)

(|.62).

|[олозкепие

меняетоя

взщФ-

Бремя выраввивапия

концептрацип

дефоктов

мо'кет быть оценепо

по_

м6щью"фо!мулы

.36), записайвой

в в,'де

[,2|Р-, тде !

лчтейный

раз-

мер'

крйсЁаЁла.

'||рй'

-\0-в

см2/сен

[

0'1,

сл

[

106

сек..,

т.

е.

-'12

суткам.

|!оэтойу

для

получепия

равновеснот}

коттцонтраг1ии

дефектов

!теобходимо

и3ме|тять

температуру

кристалла

достаточно

медлен}1о.

а1

ственной

области'

когда концентрация

примесей

доотаточно

ве_

лика.

|[олагая,

что примесь

шредставляет

собой

двухзарядньтй

катио1{'

поро}кдающий

одну катионЁую

ваканси}о'

а основныо

ионы кристалла

од}{о3арядны'

мо)кно представить

себе

два

оостоя-

ния парьт

т1римеснь1х

дефектов

((катион-вакансия\).

3 первом

состоянии

эта

пара

ассоциирована

нейтральный комшлеко.

3акомплексованнше

вакансии

не

участвуют

переносе

основных

катионов

кристалла.

диссоциированном

соотоянии ва]{ансия'

поро}кдепная

примеоью'

не отличается

от

тепловой вакапсии.

Ёоли

общую концентраци1о

примесных

катионов

обозначить

че'

ре3

7п'

ко!{цег!трацию

комплексов

череа $к, то в

силу электро-

нейтральности

|то

|ъ,

-1**,

и.

испольвуя

3акон

действующих

маоо'

находим

-]*т

:!212*р

(#):1(,,

где [

коэффициент

активности'

выттисляемьтй

по

уравнениям

теории,(ебая-!,юккеля'

х-

энтрошия

и энтальшия

образо_

вания

комшлекса'

ко

константа

равповесия.

[(оэффициент

<].2>

отра}кает

конфигурацион}тую

энтропию

комплексообразования

равен

числу

бли:кайптих соседей

в катионной

подретшетке

(вислу

ориентаций

диг{оля

примесь-ваканоия).

1еплпературЁую

зависимость проводимости

мо)кно

равбить

на

три

участка

(рис.

5). Фбласть высоких

темт{ератур

отвечает

соб-

ственной

проводимости (утасток

1).

|!ри

ни3ких температурах

преобладает

несобственная

проводимость'

причем

утасток

соответствует

миграции

овободньтх вака:тсий'

для

утастка

111

характерна

сильная

ассоциация

вакансий

с ионами примеси.

€ходная

ситуация возмо}к}{а

при

добавлении

кристалл

двух-

зарядных

анионов

(например,

ионов

6Ф}- в кристалл

((1).

|{ри

не оли1шком

больтших ко11!{ентрациях

добавки,

ко"да

ассоциация

пренебре:кима,

+:[(#)'*'1"

-(ж){#,

*:г(ж)'*,]"'-(й)

Ё#,

где

ш'/,'

ехр

[(з'-

вт^)|||ехр

(11'*-ь^)|ь?|,

(1.66)

о|

и'

б2

проводимости

кристаллов'

легированнь1х

двухзаряд-

пыми катионащи

и анионами

соответственпо'

о0

проводимость

чистого

кристалла'

/|п

!1 /2т1

концентрации

двух3арядньтх

ка-

тионов

и анионов ооотвотственъ|о'

1о

[1о

$ъо

ко|{це}1трация

ваканоий

в чистом кристалле.

Бсди

изморения проводятсд

9$,

(1.оз)

(1.64)

(1.65)

%'"*

'.,

//7

Рис.

[арактер вависимости

металлов

ко'/'''

/,.7

/,'

/[ё/г,

"к'

т'|

для

гапоговидов

щелочпых

* //з

2а

/[0

19о7_

Рис.

6. 3ависимость

констапты

:(9 от температуры

для

кристаллов

1(€1

с 5.10-2

мол'о/6 $г€1'

[74]

ласти'

где ассоциация примесей

существенна, то 4п2,4ф, п

достаточной

степецью точнооти получаем

о'т

щ#'[(

{

4&9п7,),/,

ехр

пт*:!т^т

)

(1.67)

причем

атих

условиях

дебаевский

параметр

находится

иа

урав-

нения

х2

4ле2

1(1

4&9оц)'|'

11/(в*||&).

(1.6в)

}}4опольауя

эти соотно1пения, 9андра

и Рольфе

[74,

75|

оцределиди

цараметры

миграции в 1(61,

1(Бг и 1(} с

добавками

5г61,

('[Ф3.

[хема

расчета

сводилась к следующему.

$ритерием

правильпости

ревультатов

слу}кила

миними3ация

функции

[(19

о7)","

(|в

б?)р^",]',

(1.60)

где

(о?)рао,

получали цосле

подста}{овки

соотвотствующие

уравнения

найденных значепий энтроший и энтальпийлри'

данной

температуре.

Ёа первой стадпи

раочета

анали3ировали

о{

по

урав-

т{ецию

(1.67)

для

примесной шроводимооти кристадлов (см.

рис.

облаоть

1|[)

вычисляли 7'^,

8''^

Ёо.

|рафики

1ъ

Ё,_7-т

(рис.

отклоняютоя

от линейпости,

нто

обусловлено

дебай-хюккелевским

вваимодейотвием

дофектов.

||4з

хода

этой

зависимости паходили параметры

соответствии

урав||епием

({.64).

3атом анали3ировали

ре3ультаты

измерений

проводимости'

отвечающие отсутствию

комплексообразовапия

(ом.

рис.

5, область

![), тт

вь1числяли

Р,|"*т['82тп'

п'о\оль3уя

уравнения

(1.65)

(|.66),

а так)ке

цервом

приближсении оценивалп

по.

2 1вердыо

алектролптш

/',1/г,

т'

.к

1аблттца

(равненпе

раочетпой

и измеренпот!

проводимостей

крпсталла

в собственной

облаетп

|74|

('?)изм

('?)раоч

1020

962

909

870

833

800

0,949

965

975

0,978

0,983

988

0,754

0,813

860

0,892

0,918

0, 938

1,45.10'\

3, ! 0.

10-2

.10-8

,08.

10-3

,30

10-4

1,97.10-4

1,4о.\0-|

10-2

,72.10-3

2,\1.\о-3

,34.

10-4

{

,95

10-4

|[олунонныо

3начения

|'*, 7'*, 8!тп

у1 82тп исшоль3овали

для

оцро-

деления

30 во

втором

прибли}кении

1]о

уравнению

(1.57)

из экспе-

риментальтть|х

данных

для

собственпой

области

(см._р_и-с.

5'-

ласть .|).

Ёовые 3паче1{ия

,0 вводили

уравпения

(1.6{)-(1.68)

операции

повторяли

до

тех пор'

цока /0 пе

переставало

изме-

цятьс;.

РезультаБы

цекоторых

расчетов

приведены

в табл.

таблицо

даны

так?ке

цараме1ры'

характери3ующие

влияние

дебай-хюккелевского

взаимодействия.

Б шриведент{ой

схеме и3мерений

ошределение

шроводимости

кристаллов' легированных

двухзаряднь1ми

анионами,

бшло

не-

о6ходимо

для

того' чтобьт

более

точно определить

параметрът 7'*

8я^'}( соэкалению'

такой подход ограничен

и3-за

плохой

раотво-

римости

солей

двух3арядных

анионов

в галогенидах

щелочных

металлов.

[а;тсе

в случае солей

калия

удалось

и3учить ли|пь

1((1

!и

(.Бг,

так

как смесь к]

к2со3

не образует

твердых

растворов

замеще11ия

[75|.

[ругой

шуть Ёезависимого

определе-

нляп2п

и 82'? оостоит

измерении

коаффициента

диффузии

аниона

шомощью

радиоактив}1ого

индикатора.

|[ри атом

определяются

так?ке

параметрь1

диффузии

бивакансий.

]Б

табл. 5 оошоставлены

ре3ультаты

ра3личнь1х работ

по измеревию

траЁот!ортных

коэф-

1аблица

1рапопортньто

коэффишиепть!

кристаллов 1(61

}г5, эв

в!п|к

1\/к

!оь,

см2|сех

споооб

раочета

[58!

\721

[50]

[76]

|74]!

2,3А

2,64

2,49

2,59

2,3о

2,59

0,71

0,79

0, 79

0,68

0,73

{

,00

0,85

0,89

0,82

,39

0,99

9,2

10,

,в4

9,29

4,45

,61

,85

2,84

2,56

2,86

2,вв

2,70

2'1+7

3,95

2,9/+

11,0

4,14

0,42

0,57

0,36

0,58

узэ

2,в2

2,59

1ъ

0,52

,30

й'

5150

5430

ов

|76'

эв

34 35

фициентов

кс1,

выцодненных

в последнее

вромя

[50,

58,

72,

74,

761. 3десь ио1]ользовапы следующие методы

анали3а

ро-

3ультатов:

расчет

по

уравненлям

(1.57)

(1.67)

без

утета

дебай-хюк-

келевского

в3аимодействия;

раснет

по

уравнениям

(|],.46),

(1.57)

(1.67)

без

утета

дебай-хюккелевского

взаимодействия;

расчет

по

ураввениям

(7.46)'

(1.57)

(1.67)

учетом

дебай-хюккелевского

в3аимодействия;

расчет

по

уравнениям

'57),

(1.64)-(1.68)

учетом

дебай-

хюккелевского

вааимодейотвия;

растет

по

методу 9андра_Рольфе.

|[ри использовании

коэффициентов

диффузии

анионов

для

ошшр0делени$ 8я* пообходимо знать

коэффициент корреляции

ф.

работе

[50]

его цринимали

равньтм

растетшой

величице

для

1((1,

т. е.

0,78,

тогда

как

авторы

работьт

[72|

пришли

3аключению'

что

вошшреки

теории

корреляции

1. |[оскольку вклад а}1иоцов

в проводимость

очень мал' неточ}{ости

определении $2??? почти

не

сказываются

на

ре3ультатах

остальнь1х

раочетов.

|!оэтому

вопрос

действительных

значениях

и ы'- нельзя считать

ре|пенцым.

9то касается эко11ериментальць1х

даннь1х для других

солей'

то

они подробно

рассматриваются

ряде

сшшециальных

обзоров

12!,22,77_80].

[ледует отметить

увеличенио

доли

участия

ани-

онньтх вакансий в цроводимости цри

увеличе}{ии

радиуса

катиона

щелочного

металла.

,(ля

(з€1,

например'

число пере}1оса

аниопов

ле}кит

в интервале

0,6-0'8,

т. е.

превы1пает число

переноса

ка-

тионов

|81].

6ущественно ипыми

свойствами пероноса

обладают

галогепиды

серебра

[79,

в2-в6].

Анализ пока8ывает' что

А961 и А9Бт

доми-

нирующим тицом

дефектов

явля]отся

дефектьт

Френкеля

ме)кдуузельные

иоць| А8*

катионнь1е ваканоии.

3ти

дефектьт

обесцечивают проводимость.

Расчетьт трансцортных коэффициен-

тов'ив

экспериментальнь]х

даннь|х

цроводились по той }ке схеме'

что

для

кристаллов галогенидов

щелочных

металлов

[76],

но

при

этом приходилось

учить1вать

несколько механи3мов

дви)кения

ме}1{дуузельнь1х

ионов'

,(ело

в том' что мо)т{но

ра3личать

три

наи-

более

вероятнь!х механизма

переноса: прямой ме}1(дуузельный'

непрямые

колдинеарный

и неколлинеарнь1й.

|{ри прямом меха-

низме

ионы

перемещаются

и3 одного

ме}т{дуузлия в

другое.

|{ри

|{епрямом

ио}{ и3

ме]кдуузлия

переходит

]{ормальный

узел

ре-

1петки'

выталкивая ион' находивтллйся

там

ранее'

в соседпее

ме}кдуу3лие.

Бсли этот

второй ион

перемещается

том ж(0.на-

правлении'

что и

первый' мехаци3м

на3ывается

коллинеарным'

если

)ке

он

перемещается

под

углом

к направлению

движ(е11ия

первого

иона

неколлинеарным.

3нтальции

активации

скачков

по

всем

трем мехапизмам

различны' ра3личвы

зчатения

фак-

торов

корреляции

(соответственно

0,333

и 0,727

для

ре]пот-

ки

хлориотого

натрия).

гв3,в4!

.вб!

1,55

,4в8|

7,48

}а.^ (лр.),

эв

0,27

'о,2881

1,о4

о,о1

!о,о48!

0,63

в'*/Ё

|_1

,19

0,13

!о,688!

2,02

з,-[с

(нк.)

[абдица

!рапопортпьте

коо([фпцпе1|ть|

крпоталлов

А$$[

экспер!!мецт

Раочет

|86!

ковффициеят

Ёоаффициент'

ов

п1

||:^

]'о^

(*.)

1т,^

(нк.)

112^

{&3,в4]

ш,:

1,77

,1аким

обравом,

по

существу приходится

учитывать

четыро

механи3ма миграции

катионов: один по

ваканоиям и три по ме}кду-

уалиям.

11рямой мо'*{дуузельный

механи3м'

по-видимому'

наимонее

вероятен. 1ак:ке

мо'кно

пренебречь обычно

вкладом в проводи-

мость миграции

анионов. ?ранспортные

коэффиционты

для

А9(|

приведены в табл. 6. }[з

таблицы'

частности'

следует' что тео-

ретические

оценки

74*

(нк,)

л 7;^

(к.),

т.

е.

энтальпии активации

пеколлинеарных

(нк.)

и коллинеарных

(к.)

оканков сильно

рас-

ходятся с

вь1численными из эксперимептальных

дан11ых.

}{роме

того'

расчетная

эптальпия миграции

анионнь1х

ваканспй 7'^

ока3ываетоя

очень

близкой

к энтальпии активации миграции

ка-

тионнь1х вакансий |у*, &

энталь11ия активации

прямых ме}1цу-

у3ельных

окачков /',*

@р.)

так)ке не намного

их превь11шает. Бсе

ато 1{аходится

векотором

противоречии

с исходными

доцущепия-

ми' поло'кеппыми

основу

обработки

экопериментальвь1х

да]{ных.

1аким образом,

вопрос о механи3ме

проводимооти галогепидов

серебра нель!}я считать

ре111опным

оковчательцо.

лава 2

стРовнив

своиствА

твшРдь]х

элпктРолитов

2.1. €труктурь1

|(о!|шь|х

соединений

.|!редставлешиям

регудярньтх

плотноупакованпых

ионных

ре-

|петках

блиэ*се всего

соответствуют

кристаллы

галогепидов

ще-

лочпых металлов' поскольку

соотавдяющпе

11х ионы

имеют

3ам-

кпутую

эдоктронную

оболотку

ин0ртпого

га3а и

могут

первом

приближсонии

рассматриваться

как

заря}кенпьте твердь1о

1парики.

[1ри

образовании

ро1петок

и3

таких ионов выцолняется

цринциц

максимальной

координации'

т. е. ка2кдый

ион

стромится

окру}кить

себя

максимальным

числом

сооедей.

0сли бы ионь1

не были

заря-

,*(ены

и имели

одинаковые

диаметры'

то

это максимальное коорди-

11ацион}{ое

число

опроделялось бьт

чисто

геометрически

равня-

лооъ

!!,2.

|[оскольку

ионы

заря?т{ень|' то приходится

учитывать

так)т(е требование

электропейтраль1{ости

ре|петки.

|[оэтому

мак-

симальноо

коордицационное

число в

ионных

ре1||етках равно

Реальное

координациоп!{ое

число' однако'

мо}кет быть

и мень1пе

и8-ва

различия

ра3меров

ионов

[87'

в8].

]]{з

зкестких сферинеских

ионов

мо)кно построить

три кубиие-

ские

пдотноушакованные

ре]петки.

3ти

решетки

показапьт

на

рио.

и ооответствуют

трем

реальным

кристалличоским

структурам'

образуемым

од11оатомными катионами

и анионами'

имеющими

симметричные

3арядьт

(м*,

х- или\,,[2+,

{,2-):

(в(|,

1'ц[а61 и

2п$.

реш:етке

(в(1

каэтсдый

ион

окру}кен

8 ионами противошоло'*{ного

знака'

располагающимиоя

цо вер1шинам

куба,

т.

е.

реаливуется

макоимадьпое

координациоп11ое

чиодо.

[оны

(в+

(|-

образуют

прооть!е

кубинеские

ре1петки'

как бы вставленные

одца

другую.

Решетка

}[а€1 состопт

л8 сочетапия

двух

кубичеоких граноцеп-

трированных

подре|петок

катиовпой

и апиошпой. }{аэкдый иов

окру'кен

1шшестью

ио}1ами

противополо}1{ного

зпака' которые

рас-

шолагаются

шшо

вер|шинам

октаэдра. Ёсли

радиуоы

ионов

равли-

чаютоя

достаточно

оильдо'

как

это имеот место'

папример'

хло-

ристом

лу1'!!лу!,

то большио

ионы

(61-)

обраауют пдотноупакова!{-

пу1о

структ}Р}, а малонькие

ионы

([!+)

расцодагаются

октаэд-

рических

пуототах

этой

ретпетки.

}1аконец' в

структуре сфалерита

(цицковой

обмапки)

катионы

7п2+ л апионы

52_- образуют

гране-

центрировапные

кубитеокио

ре|петки'

вставленныо

друг

друга

так'

что ка:кдый

ион имеет

четырох

соседей

цротивоцоло}кпого

зцака'

располо'кенных

по вер1пинам

тотраадра.

3ид

решотки

8начительной

степопи 3ависит

от

соотно]!]ения

радиуоов

ионов. [сли

радиусь1

катионов и аниоцов

близки,

обра-

.с51осг

ш0]осг

.7п?:о

52'

Рпо.

Ёристалливескио

решотки

€з€1

(а),

}.{а€1

(6)

7п$

(а)

Рис. 8.

Располоясение

у3лов

1\{е)|{-

дуузлий

в кубитеских

ре11{етках

3уотся

ре1петка

(в(|

макоимальной

координациой'

этой

ре-

1петке

криоталли3уются

так)ко

(вБг

(в}.

Бсли^р14иуо

а}1иоца

существен}{о

шревь11пает

радиус

катиона'

ре|петка

[в61

становится

неустойтивой,

потому

что

полость,

образуемая

пдотноуцакован_

ными

анионами'

сли]шком

велика

для

катиона'

атом

сдучае

образуется

ре|петка

1\а[|,

характщн.ая

для

всех остадьных

гало-

гецидов

щелоч]1ь|х

'е'ал1о"

от

(вР

до

!1].

4р"

еще

больтшем

ра3личии радиусов

она

так}ке

становится

нестабильной

шерехо-

дит

ре|шетку

сфалерита.

Фбьтчно

снитайт,

ито

решетка

(з[1

устойнива

до

отно]ше|{ия

,,дйй.']

г-7г*

1,37,

р!-"'к*

1\а[1

в интервале.

1'37

ч?}-7'*

<[,ц4,

р.-е'й^

сфалерита

лри

г-/г*>,=2,44'

Фднако

в-дейотвительности

даж{е

для

галоге!{идов

щелочнь1х

металлов

это

правило

не

является

совер1пенно

строгим'

11ри

пагревании

6в€1,

}ашример'

шшри 469'

[роисходи'т

пе-реотройка

структурь1

ион,,

св*_и

61__

образуют

ре1шетку

\а(1.

11ринина

этого

явлеция'

по-видимому'

соотоит

в том'

что

шри

увеличонии

температуры

уведичивается

амшлитуда

топдовьтх

колебаний

тастиц,

нто

ведот

1{екоторому

ра3рыхлет{ию

упаковки.

|1оскольку

ра3упорядочивание

кристаллических

ре||1оток

свя-

за11о с

образова!ием

в6кацсий

и меэкдуу3ельных

ионов'

для

овойств

структурь1 ва)+(но

не только в3аимное

расцоло}кение

нормальпых

у3лов'

!{о

тат{?1{е поло}кение

и координат]ия

меэкдуузлий.

Ёа

рис.

1аблица

3аполнеппо п

коордпнация меот

кубишеских

реш|етках

Ёатиопы

Апионы

1\{еэкдуузлия

а1(662, 12а',

80'1

0{6а2, 7202,8а')

а2(20'462,4а$а2,862)

02(2а$а2,40'802,8а2)

66' 12а)

6ё' |2с1

6а' 126)

6с'

12с1)

в табл.

даны

характеристики

трех

типов кубитеских

р0шеток.

таблице

ука3аны

занятооть мест а, 6,

с, 0', а так)ке

количество

и тиц

их ближсайших соседей

трех

сферах координации

(в

скоб-

ках).

14ндекоы

и 2 иололъзованы топько

для

структуры

(з(1.

ретпетках

7п3 и [в(1

имеется по

два

сорта ме'т(дуузельнь1х

шшо-

зиций с

равличной

координацией.

даннь1е'

приведенные в табл. 7

и на

рис.

повволяют оценить характер ближсайшего окру}кения

ка:кдой

структурной единицьт. Б

ретпетке

1\а[1, например'

катио-

ны аапима1от все

узлы

о октаэдрической

координацией,

т.

е.

ка:к-

дьтй

катион в

узле

1ппа

о окру]кон

1пеотью анионами

у3лах

типа

находящиму1ся

вер1шинах правильного октаэдра.

9исло

ме'кдуу3ольцых шозиций вдвоо превы1пает

число }1ормальнь|х

узлов.

Фни

имеют тетраэдричеокую

координацию' т. е. окру}т{ень|

четырьмя катионами

(или

тетырьмя

анионами),

раополо)т{еннь!ми

в вер1пи}1ах

правильного

тетраэдра.

реш1етке

типа

(з(1

кристаллизуются

такж(о

соединения

таллия (т|с1,

11Бг,

1|}), хотя

радиус

иона

т1+

(1,36

А)

близок

радиусу

к+

(1,33

А).

Фднако

в этом случае ионьт

име]от

алектронт1ую

оболовку'

отличную от замкнутой оболочки

инерт-

ного гава.

1акио

ионы

у'ке

нель3я

рассматривать

как

}кесткио

3аря}кенные сферы, а овявь в

криоталлической

решетке

имеет

значительной стоцени ковалентпый характер.

Блияние электрон-

ной оболочки ска3ывается л

на свойстБах

солей

серебра и

меди.

(оли

А9Р,

А9[! и А9Бг

криоталлизуются в

ре1потке

$а[1.

Фднако,

как

у)ко

говорилось,

отличие от

щелочных

галогенидов'

их

ра-

вупорядоченность

овя3апа о

шшереходом

ионов

А8* , ме}1{дуузель-

т1ь1е

полож{ения

(с

обравованием

дефектов

Френкеля).

!!{одистое серебро при комнатньтх температурах

существует

двух

кристаллических модификац1лях1

у-и

$-А3}.

Фаза

т-Ав]

имеет

структуру

сфалерита

(4инковой

обмапки).

3ту

ретшетку

мо?кно

представить как плотноупакованную

кубивескую

отруктуру

ионов

)_.

}{атионьт А9*

располагаются

в тотраэдрических

пусто-

тах

структурьт

ка;кдый катион

окруж{ен

четь1рьмя

анионами.

14меется

еще

такое }ке количество

тетраэдричеоких

пустот' оста1о-

щихся

не3анять1ми'

Ё{роме того'

аниопной

упаковке

имоются

а@аа'

60,

\2а)

|а(с4а,

|ь6'а,а,

6а,

126)

|с(п&ь,

,(а'+ь, 6а(с).

12с@)|ь6'+а

а(+'аь

,6а(с),

12с@))

|а1а'+ь

пустотьт

октаэдрической

коорди1{ацией

чиоло

их

равно

числу

сЁободных

'е'р'эдр",еских

''ус'от.

[толь

рь1хлая

упаковка

обес_

печивает

сравнительно

вь1сокую

шодвижсность

иопов

А9+

[89,

90!.

[1ри комнЁтной

температуре

шроводимо-сть

т-А8]

достигает

10-6,

,р" 120' с-10-ц

ой-1.с7_'

1рпо.9).

9то

касаетсямодификации

р-Аа]'

то

она имеет

ре!шетку

вюрцита'

в.которой

ионы

образу1т

гексагонал,"у'

,'''1,ейштуБ

у,аковку

(координационное

тисло

4).

|{роводимость

$-А9}

при 11и3ких

температурах

на

порядок

ни'ке'

тем

уА3}.

[алогеттиды

меди'

как1и

А9},

кристалли-3уются

ре!пот-

ке

сфалерита

Бследствие

-4

Рис.

|[роводимость

иодиотого

се-

ре6ра

при

нец

угольными

элек-

тродами

[90]

..-т_фаза;2_р-фаза

1'6

(агг/.

сп1)

,1,[

дз/4

"6-т

[оодпнеттття

одновалонтт1оЁт

птеди

|{ительно

высокой электронвой

сильной

поляри3ации

ионов

А8],

(шР,

[п(1,

[цБт

и [ц}

связь

этих

соедине}{иях

носит

шреимуществонно

гомеополяр-

пый'

не ионньтй

характер.

!,ля

ооединений

типа

м'*х;

поло)кенио

еще

более

усло?т(-

няется.

)(арактернь1ми

ре1шет-

ками'

отвечающими

цринципу

плотной

ушаковки'

в этом

слу-

чае являются

ре|шетки

флтоори_

та

(рис.

10)

рутила.

Ретпетку

флюорита

(аР,

моэкно

шолучить

и3

гранецентрированной

кати-

опной

ре|шетки'

ра3граничив

ее

на

кубиков.

1аким

образом,

кажсдьтй

катио}{

коордиширует

аниоттов,

расцоло)кеннь1х

во-

круг

него

по

вер1пинам

куба,

при

комнатной

температуро

обладают

срав-

проводимостью.

цо

2,,

кажсдьтй

анион

окру'кен

че-

тырьмя

катионами'

расшолагающимися

по

вер|пинам

тетра'

эдра.

реш1етке

рутила

11Ф,

коо^рпинационнь]о

числа

катионов

и анионов

равнь|

соответственно

6 и

т{ак

случае

р0шеток

тиша

[:[{,, структура

кристаллов

типа

1\4)(,

3ависит

от

радиуса

ионов:

шри

ув0личении

отно1пенпя

|-!

цони}кается

координациоп-

ное

число.

Б этих

ре|шетках

кристалли3уются

мт1огие

окислы

фторидьт,

"',р'"ер,

€6Р',

(шР',

Рьв'2,

7сФ,

ре|петке

ф"тюо-

рита,

й8Р',

(оР',

}'[|Р',

7пР,

9_Рщетке_.рутила'

00ра3уются

так}ке

ре|шетки

типа

антифлюорита

(ь12о, 1('Ф),

которых:сатионы

" '''''?'как

бы

цоменялись

местами

по

сравнеЁию

с 6аР''

|[ри

наливии

заметной!гомеополярности

оъя3п

соедипения

типа

$!,''образуют

слоист'.

р"-е'*и

(рис. 11)

типа

60},

и са^с12'

3ти"струк'ур"'

,''у.''ются

нало}1(ением

ряда

пакетов,

ка:кдый

из

которых соотоит

из олоя

катионов'

заключенного

ме}т|ду

двумя

слоят||и

сильно

поляри3ованпых

анионов.

1акую

ре1петку

мо)т(по

'--.

-.1,'-!-

,-,\)

|х]

-,}#{\,

*1,,,:,'^']

)

){Ё-.,эФ-,'

са'',!

г_

1у,7а,,03-

Рпс.

10. €труктура

флюорита

Рпо.

11. 6труктура

(0},

Рпс.

|2.

[труктура

перовокита

0л,.8,

@о

отчастй

рассматривать

как молекулярную'

составлепную

и3 ори-

ентировапнь1х

полимери3ованных

молекул

са,2,

образующих

пакеты.

Бнутри пакетов

свя3ь преимуществонцо

ионная' а ме'кду

пакетами

действуют

главным обравом

ван-дер-ваальсовы

силы.

|[роводимоотъ

и'

диффузия

ионов

в этих

криоталлах

цракти-

чеоки

т{е иоследованы. }[звестно, что

электроцроводность

поли-

кристаллического

хлористого кадмия'

например'

вблиаи темпе*

ратуры

плавления

(568"с)

достигаот

0,{1

о;ш-1.см-|. 0нергия

активации

цроводимости

составляет

{,03

эв

|7в\.

}1змерялись

ко-

эффициентьт

диффузии

[1_-ионов

[91],

по

точность

атих измерений

неволика.

1!1оэкно о)т{идать

силь1{ую

анизотропию

проводимости

таких

криоталлов.

Фднако,

неясно'

мож{ет

ли

происходить

ра3у-

порядочивание

катионов' оошрово}т(дающееся

их локализацией

ме'кду

цакетами.

(лоистую

структуру

имеют

так)ке 1!19(|', [о[1',

[п€1з,

1\:[9}2

другие

соединевия.

Бще более сло)кные ситуации

могут во8пикать шшри кристалли-

3ации

многоатом!{ых соединений

двойньтх

солей, солей

кисло-

родн|,1х

кислот

и т.

11.

3десь

]!1ь1 отмотим

две

распространеннь1е

структуры

структурь1

1]еровскита

и |шпинели. [труктура

перов-

скита

отвечает

соотаву Аво3 и имеет кубитескую элементарную

ячейку'

показанную

на

рис.

72. |4онът А

располо;кень1

в вер111инах

куба, ионы Б

центре

куба, а ионы

кислорода

ц0нтрах

грапей. $азкдьтй

катион

А окру:кен

двенадцатью'

а катион

]пестью

иоЁами

кислорода. Ё[а:кдый ион

Ф2- окруж{ен

четырьмя

катионами А и

двумя

катионами Б. Б структуре перовскита кри-

сталлизуются' [а1!Ф', 1\а[Ф3, }{а1аФ', !(\:[9Р3, 1(}Ф3 и 1.

[.:

причем места А с б6льтпим

коорди}{ационным числом

вашимают

катионы

б6льплего

радиуса.

(труктура

шшеровскита

на

шервьтй

в3гляд

сходна с

другиш'и

плотнь1ми структурами' однако она обладает одной

3ап{ечатедьной

особенностью

она ]\{о)кет образовьтватьоя с любой парой

ка-

тиоцов' еоли их суммарцая

валент!]ость

рав}{а

6. 71ндивидуаль1{ь1е

3арядь1 и точ]{ое

распределение

катионов в

ре]петке

имеют

второ-

степенное 3наченио

некоторые

катионь|

могут

да'ке

оовсем

отсутствовать

структуре' есди только

вьтцолняетоя

требование

электронейтральшости. ||римером мо}т{ет слу)кить натрийволь-

фрамовая

бронза 1\а'\{Ф'. Реальный

состав

бронзы мо)кет

ме-

няться

в ]пироких пределах. |{ри нехватке

натрия

часть

}{атриевых

мест

остаотся

цезанятой, а недостаток поло)кительного

заряда

комценоируется

переходом ио}1ов

вольфрама

из состояния

\[6+

86+.

|[ри ни3ких

содер}каниях

щелочного

металла

(п

1014|

ре|петка

бронзьт иска)кается' во3никает так на3ываемая тетраго-

цальная структура: соединенньте

углами

октаэдрьт

[Ф6

образуют

каналы'

которых

располагаются

ионы шатрия

[921.

,(ругим

ва}кным

примером

слон{ных

ре1петок

является

1ппит{ель

Ав2о4.

3лементарная ячейка

ш111инели содер}кит

32 иона

кислоро-

да,

катионов

и 16

катионов

Б. $аэкдый

ион А тетраэдрически

коордипировав

четырьмя' а ион 3 октаэдрически

координирован

|]]естью

ионами

кислорода.

свото очередь ион

Ф2-

коорди1{ирует

1 ион А и 3 иона 3. Фбьтчно

двухвалентньтй

металл' а Б трех-

валентный,

однако'

как

в структуро перовскита' здесь

ва)т(ен

лишь

общий заряд

катионов'

обосцечивающий

нейтральность

структуры в

ц0лом.

|[оатому

в структуре 1шцинеди наряду

\.{9А1'Ф*

кристалли3уются 7пА\'Ф',

6оА1'Ф*, ш|А12о4,

\4пА|'Фд

и соедине1{ия тица 1|\.{9'Ф*,

\{оА9'Ф*.

некоторых

|шпипельпых

решотках

(так

называемыо

обращенньте 1пцинели) лишь часть

ионов Б

находится

в тетраэдричеоких местах' а остальная часть

вместе

со всеми

ионами

распроделена

статистически

по окта-

эдричеоки

коордипированным местам.

тислу таких 1ппипелей

отнооятоя'

например' \.{96а'Ф* и 1|[:[9'Ф..

,{ругой

тип тшпилтелей

образует

!!А|6ов, где

11ара

ионов А2+

А2в4ов 3аменена

на

!1+

и А18+. Ёакопоц, в

магниевой шпивели \:[9А1'Ф, мо)*{!{о

цостепонно

3амещать

ионьт 1\{92+

на парь| кА}8+

1вакансия))'

получая

твердые

растворы

\{9А1'Ф.

А12о3.

конечном счете таким

путем

мож{по

прийти

ре|шетке у-А1'Ф3,

имеющей пп!пивельную структуру.

2.2.

Разупорядоче|{|{ь]е структурь|

]аким образом, паряду

с плотпыми ионными

ре|петками'

от-

веча]ощип{и

моделям Френкеля или

1!1оттки'

реальнь!е

кристаллы

}|огут

образовьтвать

дефектные

отруктурьт. 6уществу1от

две

прин-

ципиальные

возмо)кности

во3никновения

дефект1;ь|х

структур:

беопорядотное'

статистическое

распределение

двух

ра3ных

тишов

ионов

по эквивалентным

у3лам

ре]цетки

(например, обращенная

лппинель)

и частичное заполнение

у3лов

ре1петки

(твердые

раство-

рьт

1\49А1'Ф1

А1?оз).

(труктурьт

первого типа носят название

дефектньтх

структур с 3авер1шеннь!ми

ре]петками'

второго типа

дефектньтх

структур с незавер1ше1|}|ь]}!и

ре|петками.

Бакантньте

у3лы

дефектттьтх

структурах 1\{огут бь;ть

распределень!

опреде-

лен]1ом

порядке или статистически

переме|пань1 с

аанять!ми.

}}1[менно

соединения последнего типа'

т. е.

разупорядоченные

дефоктные

структуры

1{езавертшеннь|ми

реш]етками'

которь1е

для

краткости мьт будем }1азывать

просто

разупорядоченными

струк-

турами'

проявляют необьтчно

вь!сокую ио1{ную проводимость'

т. е. являются

твердыми электролитами

в собственном

смь!сле этого

термиЁа. Б

данном

ра3деле

коротко

рассматриваются

и3вестпые

настоящее

время соединения, обладающие

ра3упорядоченпь1ми

ре1петками.

[оедшнедия на основе

2гФ'.

Бпервые

бьтла обнару:тсена

высокая

иоц}1ая

шроводимость

окиси

циркония

[51.

||ри ни3ких

темпера-

турах 7тФ,

кристаллизуется в плотной моноклинной

структуре,

которая

при

1100'(

переходит

тетрагональ}тую.

||ервая и3 этих

фаз

является

алектроннь!м

полупроводником' а

вторая обладает

небольтпой

смеш:анной электронно-ионной

проводимостью.

}1о при

добавлении

7тФ2 некоторь1х

других

окиолов' }1апример

[аФ

[93]'

при

нагревании

до

1000-1100'

(

вмеото

тетрагот{альттой

модифи-

кации образуется структура

флюорита.

14оньт

(а2+

7тц+

разме-

щепь1

по

катионнь1м

местам

ре1шетки

статистически'

а нехватка

3арядов'

обусловленная

тем) что валентность

кальция вдвое

мень-

|пе' чем

циркония'

компе|{сируется

наличием

вакантньтх

ат{ион-

ных

у3лов'

число

которых

практически

равно

числу ионов

са2+.

1акая

структура. ока3ь1вается

стабильной

в ограниченном

интер-

вале

конщентраций

(аФ

|0_20 мол.%).

|[ри температурах

ниэке

900-1000"

в системе

происходит

пероход типа

(порядок-

беспорядок))'

т. е.

разупорядоченная

вь!оокотемпературная

фаза

переходит

упорядоченную

ни3котемпературную с б6льшим

удельнь1м

сопротивлением.

3тот

аффект извеоте}т

как

((староние))

твердь|х электролитов

на

основе

двуокиси

циркония

194-96].

|[роводимость

флюоритной

модификации 7тФ',

рааумеотся'

вависит от

концонтрацпи

€аФ и макоимальпа

при содоржа1{пп

&в