Укше Е.А., Букун Н.Г. Твердые электролиты

Подождите немного. Документ загружается.

3лект

ролит

о-А9}

с-А93$}

0_Аз.5]

А9353г

А3цР}}а

ш-А92Ё9}с

1\а'Ф.9А1'Ф,

А92Ф.9А12Фз

0о.\0-ээ,.,

,., ," о.10-ь'

см!сех

0,42

0,38

0, 61

0,70

0,у*2

0,84

1,2

0,6

тп.1013,;

ое}(

1аблттца 13

1|араметрьт

свободвьтх по||ов в твердь1х

электролптах

[309]

и3 цоло?т{еция

в поло}1(ение

со

окоростьто ,11'

и3

поло}т{0нтля

в полож{ение

со

скороотью :,22'

6огластто

теории

абоолютных окоростей

реакций'

мо)т{т|о

}1ашисать

следующие

вь1раж{е1{ия

для

скороотей

элементарнь]х

скачков

при

нало)т(е]{ии

поля напря}1{е}1ности

в:

0,,

!ж

'*,

в], тьт),

!уг:

у-#

#"",е

в|уьт'),

0лт':у$ф

$"*н(-

в1уьт),

п"(]\"

п'\ еаЁ .

,',

|>'у':

--т-Б-

ехр

82''н1

гдо л{'1' лг'2

числа

у3лов

ре1петки

сортов 1 п 2;

&т, 1э

рав1|о-

веснь1е количества

ионов

цроводимости

у3лах

2; с

равно-

весное

расстояние

ме?кду

двумя

соседними

узлап!и.

}равнения

(3.42)

могут

быть

пол)д1ены

оледу}ощим

обра3ом.

Фбозначим ча-

стоту окачков _1

для

одного ио}1а

через т''. Фтевидно,

!т:

т ехр

в-'|ьт7,

(3.43)

гА0

8:.

изменение термодинамического

шотенциала

при

двин{ег{ии

иона и3

шоло)ке}{ия 1;

эффективная

частота

тсолебаний иона

вдоль !1у!ну!у!1 связывающей

увлы

ут

|{редполагая'

что

скачок

произойдет

ли1ппь в

том случае' если

свободттьтй

у3ел

ре1цетки

на-

ходится

рядом

с ионом'

мож(но 3аписать

количество

способньтх

шеремещению катионов в

у3лах

тица 7

в виде

1{"-п"

0т:

0ттБ

(3.4;+)

1огда общая

скорость' с

которой ионь1

переходят и3

узлов

уз-

лы'

в отсутствие

электрического

поля

равт{а

у,,:

п1у,":

'*|?-#

ехр

в:/ьц.

Атталогично'

считая' что

частоть|

ко,тдебаний

иона

у3лах

и 2

одиг1аковы'

и обозначая

чере3

"'''""''ие

термодинап!ического

потет{циала

при

движ{ении

иона из

узла

полувим

с,",

пэ!{т,-^!:)

ехр

9}1л,т

!1|-т !|2

[1ри

равновеопп.

у1а

о{т

и, отало быть,

пя(|[т_ п)|пт(|/,

па):

ехР(_

вс|ьт),

(3.45)

гАе

9с

8т_ 8у.

|!ри

налозкет{ии

электрического

поля высота

энергетичоского

барьера против

]{ацравдения цоля

увеличивается'

направлет|ии

1,57

2,41

2,55

2'7о

1,73

о,77

(4,5

.19:+;

(4,5.10т+1*'

0,10

0,08

0,21

0,28

0, 10

0,7т

0,17

0,18

5,2

1,5

1,0

1'3

3,1

7!,т'

0,5

1,4

0,56

0,60

0, 93

1,3

0,6

0,8

113.:+2)

1--+1-

2--,,2*

для

полиалюм!тватов'

обпадающик

двумервой

дроводимоотью'

да]|а

конц9нтрац!1я

подви}кнь|х !{онов

на

сй2 поверхЁоот!!

щэли.

Роз и Райсвычисл!!ли'исходяиз

литературнь1х

данных

по про-

водимооти' константь1

уравнения

(3.39).

Результатьт этих вь|числе-

пий

ообраньт в табл.

13. |{очти во всех случаях

они

приводят

ра-

вумнь1м 3начениям 7- в пределах

от

доли

ангстрема

до

нескольких

анготрем.

3ремена

.с,п

ло порядку

величинь1

близки

обратньтшт

3начениям

дебаевских

частот

(т.

е.

10-13 сек.),

что

так)ке

физи-

чески

оцравда]1о. [екоторое неооответотвие

в величи1{ах

указан-

1{ых параметров

мо}к1{о

отметить'

пожсалуй, только

для

тв0рдого

электролита

с-А9'[9)4' поскольку

в этом случае

длина

овобод-

пого пробег

а !*

доотитает

почти

100 А. }нитьтвая,

что из

всех

элек-

тролитов

с_А9'[19},

обладает

наимень|шей проводимостью'

такой

ро3ультат

шредставляется

сомнительным.

[рудтто сказать' являет-

оя

лп он следствием некорректности

уравнения

(3.39)

или

неточ-

пости

эксперименталь}ть1х

даннь1х.

3.4.

$одель

трансляционнь|х скачков

1еория транспорта

ионов в

твердьтх

электролитах пло:кет

быть

1;остроена

рамках

более традиционной модели трансляционнь|х

скачков. Различие

ме}кду

твордь|ми

электролитами

нормальными

ионнь]ми

криоталлами

в }то1\{ о.|тучао обусловлетто вьтсокой концен-

трацией

подви?т{ных

нооителей

3аряда и

низкой

энтальпиой

акти-

вациимиграции

ионов шшроводимооти.

3десь мь]

рассмотрим

модель

трансляционпых скачков

в интерпретации Армотронга и

др.

[304].

|{усть

ре11]етка

твердого

электролита содер}кит

два

типа

мест

2),

достуш}1ых для

катионов проводимооти. Бозмо:кны

четыре

вида

элементарньтх скачков:

-->

из поло}кения

1 в

положсенуте

2 со скоростью 1112'

2 --> 1

из

поло?кения

в по"цо}кение

1 со оноростью ,21'

поля

уп,1ень|т1ается

на

еаБ' |де

3аряд

ио}|а.

всли

еау,<ь7,

при

наличии

поля

скорости

перескоков

равнь!

(3.:с6)

Фбщая

скорость

перен^оса

получается

суп{мироват|ием

четырех

ча-

стг1ьтх

окоростей

(3.42):

[па+

п1ехр

9!|ьт)\";ь

'#ехр

в;|ьт).

(3.47)

|[ри

этом предполагается'

что

общее число

ионов проводимости

пт

па

равно

числу

уздов

типа

1, т.

е.

1й''.

?акое

''р6д'''ло:ке,ие

оправдано'

еоли

считать

}[еста

тила

7 нормальньтми

у3лами

ре|ппет-

ки'

а места

типа

2*птежсдуу3ельными.

|[одви;кность

ионов

представляет

собой

скорость

их переноса

при

единично]\{

градиенте

потенциала'

т.

е.1)

иБ.

|{оэтому

элект-

ропроводность

криоталла

модели

Армотронга

равна

|{',

1 уе2а2

э&|

{|а,

лт1ехр

9!|ьц1пЁт;}

\|'*р(-

в}|ьт).

(3.48)

|[ри

атом вь|раж{ение

в-квадратных

скобках

мо)кно

рассматривать

как

концентрацик)

возбуэкденнь!х

ионов проводимости,

спо6обньтх

шеремещению.

|[ри

больплих

9с'

т.

е.

еслй

я{}

я}или

свободная

энергия

активащии

скачка

иона

и3

узла

7 существен]{о

превьттпает

свободную

энергито

скачка

и3

у3ла

(из

ме:кдуузлия),

второй

н"тлен

скобках

отановится

очень

мальтм

по

сравнению

с ,?2

и тогда

лава

свойствА

двойно1'о

элвктРичвского

слоя

}1сходя и3 совер!11еттно

обшцего

сообра:кетлия о

том'

!1то

энергия

свя3и

ионов

в поверх11оотноп{

одое

криота'|ла оуществецг|о

от']и_

чается от энергии

их

свя3и

в объеме, мож(г1о

предполож{ить' что

концентрация

дефектов

ре]шетки

вблизи поверхт{ооти будет

отли-

чаться от объемттой.

3то обстоятельство

впервь|е бьтло

отмече1{о еще

Фретткелем

|17]1.

шоследу|ощем

вопрос 0 с'!]рое|{ии

11оверхностного

с,1!оя

ионных

кристал'!ов и об образовалтии

двойного

электриче-

окого слоя

рассматрива]|ся

цель1п|

ряд0м

иослодователей

[24,

317-

329|.

Больтшая часть этих

работ

касается границь1 ионный

рас-

т1лав_вакуум'

хотя

1\{отт и |римли

[319'

320]

анали3ировали

свой-

ства границьт ионный

кристалл_раствор

электролита,

а 9еботин

и €оловьева

[323,

329]

границы

ионный

кристалл-металл.

!1;.

1.|ранцца

:тон:ть:й

кристалл-вакуум

Ёеобходимооть

образования

двойного

электрического

слоя

ца

свободной

цоверх}1ости

ионного

кристалла

вштекаот из

ужсе

об_

су}кдав1цегося

оходства

ме?кду

кристалло1\{'

содеря{ащим

точечцые

дефекты

(вакансии

и ме}кдуу3ольнь]е

иоттьт), и

раствором

электроди-

та.

Фбразование

двойцого

слоя

в воднь]х

растворах

на гра}{ице

с газовой

фазой

было

предметом спещиальнь1х

исследований

Фрум-

кина

[330],

которьтй определил

и3меце1{ие

скачка

потенциада

на

этой

границе

цри и3ме}1ении

состава

концецтрации

растворов.

Результатьт

измерений

по3воляют' однако'

выока3ать

ли!шь

каче-

стве1{}{ые

предполож(ения о

строении

цоверхностного

слоя

раство-

ров

электролитов

[331,

332].

||о-видимому'

на шшоверхности

чистой

воды или

разбавленных

растворов

имеют

место

как орие}{тация

ди-

польнь|х

модекул

Ё'Ф, так и !1редцочтительная

адсорбция

ионов

одного 3нака.

Адсорбироваг]нь1е

ионьт образуют

вне1пнюю

обклад-

ку

двойного

электрического

слоя. Бторая

обкладка

двойного

слоя

внутренняя

состоит

и3

ионов

противополо'кного

зна-

ка'

которые экранируют

3аряд

адсорбированных

ионов.

(вязь

противоионов

цоверхноотью

являетоя

более

слабой, и' оъти

могут

сравпитедьно

свободно

двигаться'

вследствие

чего

в}{утренняя

обкладка

двойного

олоя

до.]|н{на

ип{еть

1дттффузный

характер.

Фпи_

санная

модель

двойного

с''оя

на

гра|{и11е

га3-раствор

эдектролита

вепосредственно

подтвер)кдается

и3мерег1ияп{и

катафореза

пузь1рь-

ков га3а

в воде

(см.,

нашример,

[3321)'

которь|е

шриводят

зак"ц}о-

еаЁ

0н:ц|'

-т-

п"[у{"

е2а2

{у

*,,

}{

ехое

вЁтьт':'

(3.40)

(3.50)

|1р'9':

0, что

соответствует

полностью

разуг{орядотенной

0трук_

туре

по

двум

тицам

эквивалентньтх

мест

для

ионов

проводип{ости'

получим

м,,

$ехр

(

в;|ьц.

9т'",ч9

меж(ду

у3лами

и п{еж{дуу3

{1иямр1

при

этом

нивелируется

(в[:

я}).

Армотронг

пр.

[3041

считают'

что

величина

мо}кет

бьтть

до-

статочно

малой

только

в тех

случаях'

когда

ра3личнь1е

узль|

ре_

шетки

имеют одинаковую

коордит{ацию.

|[оследнее

требовалтие

осу-

ществимо'

когда

координащионное

число

нормальцых

у3лов

не

превы]пает

|!р-и

более

вьтсоких

координационных

числах

пор-

мальнь|х

узлов

или

3) ме:кдуузлия

ймеют

координацию

3 илп

и маловероятно,

ттобьт

свободная

энергия

6ьт7а

близка

к нулю.

3тим,

во3мо}кно'

объясняется

то

обст6ятельство'

что

для

всех

из-

вестнь|х

твердь|х

эдектролитов

с проводимостью

по

ионам

А9+

или

(ш+

последние

3анип{а|от

места

с координащионнь1м

числоп,т г10

бодее

}

{+е]диф

о6

отрицателБном

заря!е о6кла!ки

двойного

ёлоя,

о6ращеЁ-

*ло11

к газовой

фазе,

при 11изких

концонтрациях

водных

растворов.

Фтдичие ионного кристалла

от

раствора

состоит в отсутствци

дипольнь|х

модекул

растворителя'

хотя при |{аличит:

бивакансий,

обладатощих

дицольнь1м

моменто}|'

они

так}1(е могут

участвовать

построении

цоверхностного

олоя.

|1оверхность криоталла

оо-

стоит

и3 ионов' которь1е

располагаютоя

узлах

кристалличе-

ской

реп:етки.

Фднако

3аселенность

шоверхцостного

слоя

мож(ет

бьтть

существенно

мень|пе

единицы вследотвие

того' что' как

у}ке

указь1валось'

:]нергия

свяви

ионов на поворхности

}|ень!пе'

че]}1

объеп:е.

Фактически

это оз}1ачает

возмоэкно1ть

адсорбции

вакан_

сий на границе

с вакуумом.

Рааумеется'

вакансии

ра3ных

3наков

или

ме2кдуу3ельт{ь|е

ионы

и вакансии

]!1огут адсорбироваться в

ра3.

ли.тттой

степени'

это

дол)к}то

привести

возт!ик1-1ове]!и}о

адсорб-

1{ион}]ого

двойного

слоя'

имеющего

общепт ту ж(е

природу'

что

двойной

алектричоский

слой на

поверх||ости

рас'|'воров

электро-

литов.

[:|о:кно

о}кидать'

тто

дефектьт,

адсорбиро]]а1|1{1}|е

на 11оверх-

ности'

будут относительн0

]!1а'{о шодви)к[|ы'

дофектьт

}ке' обра3у!о-

щие

внутрен}!}ою

обкладку

двойпого

слоя,

будут более

подвижсны.

|{оэтому

наруж{ная

обкладка

двойного

слоя

дод'т(на

быть плотной'

в}|утренняя

диффузной.

Б отличие

от

границь1

металд_ра-

створ

алектролита

цлотная

диффувная

части

двойного

слоя

цри

этом

и[{еют

ра3ные

зарядь1.

рамках

ска3анного

мо}1{но построить

количественную

теорию

двойного

слоя.

0та

работа

бьлла сделана

.}1ифлпицем

и |егузиным

[24,

317].

Бведем в

рассмотрение

электрохимичеокие ттотенциальт

дефек-

тов' например

катионнь|х

анионных

вакансий

(Ё'',

[''),

исполь-

3уя

для

этой

цели

известное

вь1ра}кение

и3 термодинамики

раство-

ров

электролитов

{;,

р'о

е9

Р0р

ь? \п

с;,

е9,

(4.\)

где

1,2 обозттачает

индексы'

относящиеся к катионным |\ аъ!'л-

онвым

ваканоиям;

$,у: п;,/ 1+{,;

элоктрический потенциал

данной

точке кристалла.

,(ля

вакансий,

находящихся в прип0_

верхноотных

слоях

(исклюная

собственцо цоверхностный слой

кристалла)'

3начения

т],

(у)

завиоят

от

координа1ы

у,

направленной

перпендикулярно

к границе

фаз

внутри

кристалда.

11ри

равновеоии

Б:'0):

!ь|(-).

(4.2)

|[ринимая

3начение

в глубине

кристалла

(т.

е.

лру|

оо)

за

нуль'

получим

рь

|п п','

=Ё

ер

(у)

рь

/с?

|п

х"

(в)

учетоп{

того

оботоятельства'

нто в глубине кристалла

ко}1це1{тра-

ции дефектов

обоих 3т1аков в

отсутствие

примесей

одинаковьт' т.

е.

'(#):

л:,

(-)

0я,

(ф)

а,

(оо)

лв. Фтск:да

{]'

(у)

а,

(оо)

ехр

еср

(у)|Ё?\.

. |1оскольку в

приповерхностных

сд0ях

конт{ентра|{ии

1{ь1х

и анион|]ь{х

вакансий

могут

различаться'

т.

е.

с',

(!)

х'"

(у),

/-.\

2р]\о$о

"Б

е9

(})

}|!

17-

Распределение варяда

в цриповерхностнь1х слоях

дол}кно

л0творять

уравнению

|[уассона.

,(ля

плоской поверхности

ё2о

1+л

-7т:

Р(})'

и]1у|

)2м

_{{

--й^,

ё|я

ь;

где

исполь3овань1

обозначения

Ё:ху,

х2

ле2|\{

.п,/еЁ|

1{.пи

у1!ет()пт

вь1р[_\?кения

,г1.;тя!

с)бъсэппшой

[{1сэттки

,э

{,8тсе2!х|6|е!с[|)

ехр

(_-

ж|2ьт)'

кон!{онтрат1ип

дофект0в

(4.10',)

(4.3)

катион-

то

имеется

некот0рая конечная плотнооть

электрического

3аряда

р(у):

ф@""(у)_''"@)1,

(4.4\

тде !;[.||

количество цар катионнь]х

и анионнь!х

у3лов

ре|пет-

ки в

единице объема.

!!'[спользуя

(4.3),

ттаходипг

\":-;7 9,

(4.5)

}[ов_

(4.6)

(ц.1)

(4.8)

(4.0)

(4.10\

}равнепие

(1+.7)

мо;кно

проинтегрировать

при гранич11ь|х

условиях

х1-)

:0,

(4,у/ё|)':-:0. }птттозким обе

части

уравпеттия

(4.7)

на

(4'у|6,|)6Ё

ёх:

#'(#):з1т70,у.

[нтегрировать это

уравнение

необходимо

в интервале от

оо

до

у'

что

отвечает

слева

пределам

интегрирования

и 4у|ё|,

а справа 0

х.?аким

образом,

(.ь

а1,

ах|ас

(ах

)7г

учить]вая'

ч\-о

{(с]ц

|)2

з1т

(у|2), }1ахо](ип|

'|"

ч'-

з|у0|2\.

а2

Бторое !'''".,''',ание

дае:г

х€

\##:\0,,

хо0

1у

|п

[}

(;/4)

| }0

€.

1/'

ьь

(у|4)

[|"у

(хо|4)

е-е,

(4.11)

(4.,1,2)

гАе

1о

еч,|Ё?, а

9о

значения

пот0нщиала на пповерх1{ости.

Фценка

пока3ьтвает

[24,

3\71, что

потенциал'

во3никающий

из-

ва

распределения

дефектов

в6лизи поверхности' невелик

удов-

летворяет

условию

9о

(

]с7|е.Б

этоп( случае

в}л1

х'

что

дает

р,е-к!.

(4.13)

|{оскольку

3аряд внутре}{пего

диффузного

слоя

дол}кен

полноотью

ко]\,|шенсироваться

зарядом

нару?кного

поверхностното

слоя? то

рап{ках

п!одели

]{ебая_[юкке"ця'

когда мож{но пренебреяь

соб-

ственным

ра3мером

вака:тсий

и толщиной поверхностного

слоя'

плотность

3аряда

пос"цедт1его

равна

)

(и)

'у'

в то }ке

",|',,

согласно теороп|е

1'аусса_Фстроградско

то,

0,ч|йу

(4л|е)

(у) 4у, поэтому

е]т! . е|

)

х э|.,

('-*'

..1'^

*ь

(.14)

при ср,

{Ё?|е

охр,|1+тт.

Фбразование поверхностного

слоя связано с

отклоне|{иеп{

ве.1]ичин

р1,,

р9,

от

их объептт;ы.х

3тта.де+тий. 3то обстояте'1ьство

п1ож{}1о

вь|разить

уравнением

Ё;,

(0)

рь

/с?

\п

{]"

(0)

еро

с!,

гАе

и3менение

хип{ического потенциала

7_й

квазитастиць1 на

поверхности.

|1ри

равновесии

Ё;,

(0)

б:,

(-)

/',

(0)

,в

ехР

еч,|/с7) ехр

с!|/{т)'

(4.|5)

Факти.тест<и

уравне11ие

(/+.15)

эквивалентно

и?пользовани1о

и3о-

термь|

[енри

для

адсорбции вакансий, шринем

энергия активации

адсор6ции

предполагается

линейной

функцией

потеттциала:

ап(0): /в ехР

ъъ]

}|ь?),

Б:

€:

ечо.

|[оверхностньтй

заряд }{а

единицу 11лощади

равен

_,г^--_/

еФ'*(:\

-еФ,*6т\_|

и'3с;[.*р

"=_ю+)-

ехр

*---*'..|

(4.1в)

есл'1е9о

(

6', 6,

(т.

е.

пРи

6а, €'}Ё?),

е:\с6

[ехр

с1|]{|)

ехр(*

ст|ьт)1,

(4'17)

где с!

число

11ар

у3лов

ре|цетки

на

едини1{у

1]0верх!{ости

кри-

оталла. |1одставл:яя

(4.\7)

(4.\4), находим

4лео о'^

-;#з

[ехр

€'|ь?)

ехр

(- ('|/с1')),

(4.[8)

тё1к

!|'1'о

110тен1{иал п0верхн0сти кристал.|'а

опроде"цяетря

в ко}|е11-

}1оп1

ст1ете адсорбщион11ь1ми э11ергияпти в:т:са:тсттй.

1;.2.

[одель

Френкс:алял

работах

Френкеля

[17],

.11еховеца

[321]

}[ливера

[322|324||

теория

двойного

электр11ческого слоя на границе

ионньлй крис-

талл]-вакуум

была

развита

цредцоло}кенши о

ра3дичии

энергии

образования

единичт!ь1х

дефектов.

,(ело

в том' что

до

сих

шор

цредполагалось'

что тецловые

дцефекты

в ионных кристаллах

обра-

3уются шараш|и: вакансия и ме?{{дуу3ельный

ион

\тлтт катионная

анионная ваканс![и. 3ксшериментальнь1е измерения проводи-

мости

диффузии

шовво'{яют ошределить ли]шь энергии

образо-

вания

таких

шар.

Фднако

11ри модельных

расчетах

энтальццй

образования

вакансий'

окоторь1х

упоминалось

гл' 1., велитины

эти оцределяются

ра3дельно

для

кат!1оннь1х и анионных вакан-

сий, принем аначения

7',

|о',

ока3ыва1отся

ра3личнь1ми.

3то

дало

основание

Френкел:о объяснить образование

двойтлого

слоя на

поверх}{ости

ионного криоталла

различием

э11ергии образования

катионнь1х

и анионнь1х

вакансий. Б

самом

деле'

если

7',

]ъ',,

то концентрации вакансий

ра3ного

зь]ака апприорно :те могут быть

/1иф:пиц

|егузин

[24],

ттобьт избе;кать 11скусственпого

ра3доления

поверх-

ностного и

приповерх}1остпого слоев' 3аписали

общее

уравпение

в виде

$,ехр

еч

,1А|

1 |1

а!'6

(у)|'

где

лл;:

(

{ехр

€:(у)|]ст1

\\0у, а 6(и)

дельта-футткция

.(,иратса.

.)'

этом

случае

'т,с,а

[1'9охр

е9,|!ст''1--

!''ехр (|- е9,!ь?)|

и при

малых

ч,

ч='",'|6'(Р'_

|т)' в

то

время как

результаты

для

при-

т1оверхностт|ых

слоев

совпадают

с выведе1{}ть1ми вы!пе.

одйнаковьтми'

так

как

при йх незавйсимом

о6разовании

пт,

]\{

ехр

9',|*|),

1уо

.0['

ехр

в'"

|*?) .

Ёо

шри 3ахватывании

кристаллом одной катионной вакансии

на

поверхнооти остается

(<лишний)

катион' имеющий

3аряд е.

|{оэтому

при наличии внутри

кристалла

ра3личного

количества катионных

и анионных вакансий

(пт,,

па,)

суммарным

эффектив]1ь]м

зарядом

0:с(п',-п',)

на шоверх:|ости оста|{ется

рав}1ь1й

комшеттоирующий заряд

_@.

3то приведет

появлению электрического цоля' стре}|ящегося

восстановить электронейтральность.

Фбозначая

поте|1циал этого

полля

нерез

ф'

рав1{овесньте

объештньто конце11трации

дефектов

мон{но

3ап!1сать в виде

,'ф

(у)

'1,:,\'о.*р(

#)'

я.,

гф(у)\

0', :!о ех

ьт

причом

9т,*€,;,:$з.

|1лотность 3аряда в

объеме

криоталла

е-

(.и)

}

|п''(н)

ла,. (и)

дол;+|на

цодчиняться

уравненито

|{уассона

а9ф

4лр

(у)

аФ_

|1усть кристалл

1\а[1 бесконечно

цротя)ке|1 вдоль

координат-

цьтх осей $

а т[о оси

ограничен

свободной поверхттостью

при

'!огда

мо)кно т]ринять

граничные

уоловия

(4.1$)

(4.20)

(4.2[)

(4.22)

(4.23)

Б глубине кристалла п]|отвость

заряда

рав}1а

нулю'

т. 0.

концен-

трации

дефектов

ра3}{ого

знака

долн{нь|

бьтть

одинаковы. Фбо-

3начая потенциал \рп

оо

через

ф*,

]|Ф.]1}'1|{}| и3

равенства

пт,

(-)

|2,

(оо)

уравнелтие

еф-:(9',-9')|2. (ц.24)

}равтлетттте

(4'24)

является ттартболее слабым место1!1

модели

Френкеля-.}1еховеца-1{ливера,

так как

означает'

что внутри

кр]'тсталла

имеется электринеский

г[отенциал' вели!]ина

кото_

рого

шостоянна

по

всему объему

и 3ависит

только от природы

кристалла.

Ф6означим

р(у):ф(и)-ф('-)'

(у)

е9

(у)|Ё|;

'":8**,(дй€*),

в.25)

Ё=ху'

имоя

в виду'

что

еф-

3:,

€р#

821

{ч

-_--тт-:

2гт1-:

^т'

Б л:овт,тх обозттачениях

полу{;аеш1

с]')у

ф:

зпу'

т.

е.

у}ке

вьтведен|1ое

р.1ше0

ура]311е}!!.1о

(4.7).

![ри ат'ом

9о:9у:о:_ф*'

$-:фу:-:0'

0,,:&о."р(-

#*#),

',,-

й,**р(-

#-#)'

(4.28)

(1+.26)

\4.27)

1'азумеется'

в это1!{

случае оказ1'ва1о1'ся

справедлцвь1ш1}1"

та-к}ке

цо-

]|ученцые

ранее

ре1ше11ия

(4.|1)-(4.\1+). А

уравнегтия

(4.19)

]]егко

преобразутотся

виду

нто в общем

вполне

согласуется

уравне1{ием

(4.3). 1аким

образом,

в коцечном

1лтоге ока3швается?

тто

формально

модель

Френкеля

г{ооло

перенормировки

потеп]{иалов

г|р1!водит

к теп1 }1{е

ре3ульта-

там'

что

и модель адсорбции

вакансий.

4.3.

3ксперимевтальнь[е

исс]1едовапия

двойного

слоя

,[,ля

сопоставления

с эксцери1\!е1{то}1

ттеобходимо

шшровести

рас-

четь1

параметров

двойного

слоя

для

реальнь1х

ионнъ1х

кристаллов.

1акие

йы,исления

были

осуществлень1

сери!1

работ

}(ливера

1322-324!

на

оонове модели

Френкеля

др.

1{ливер

испо.]1ь3овал

получен1{ь1е

уравне}1ия

для

ошределения

свойств

дйойного

слоя

в монокр!{сталлах

[\а[|

и А9€1.

частно-

стц,

для

хлористого натрия

оценка

этттадьцшйт

образования

кати-

онных

и анионнь1х

вакансий

дает

[т'

0,80

эв'

7,,

|'32

эв'

Фтсюда

следует'

что на

поверхности

монокристалла

1\а(1

дол:ктты

преобладать аниоцные

вакансии,

1. €. эта

1!оверхность

долж(на

3арян{атьоя

поло}кительно. [оответстве}!}1о'

диффузттая

обкладка

двойного

слоя несет отрицательттьтй

заряд.

Бьлчшслецные

3}1ачения

толщины

диффузной

обкладкш

х-1,

плс)'::ттос1'п

поверхноотного

за-

[а6лица 14

)(арактеристичеокие параметрь|

1ч{а6!

области

со6ственноЁ

проводпмостп

1 100

900

700

500

,45.10-7

4,55.10-7

2,83.10-6

8,21.10-5

10-6

4,4.10-7

9, 1

10-8

5,3.10-$

2,4.\0в

8,9.16ь

1,8.106

1,1.104

ряда ?

и напря?ке|111ости электрического

поля на поверх1|ост1{

8':' приводень{

в табл. |1+. Б слунае х]|ористого серебра си-

туаци'1 оо]1он{няется

тем' что 11ри образованил.:

френкеловского

дефект'а

}1е;кдуу3ельньтй

рто;+ 11 вака}1оия во3никак)т 0дноврс}1\1ет1}1о.

Фдгтако [{ливер

предподагает'

!|то

ионьт

А9+ !1огут

переходить

в ме}кдуу3ельнь1е

]1оло}кения

цоверх!{ости кристалла !1

такн(е

с шшоверхности

переходят в объем

катио}!нь|е

вакансии. |1о оценке

[{ливера,

для

А961

7та

0,97 эв л

%ц

0,47 ас. 1акиш образом,

{1а

цоверхности

кристалла и в этом случае

долж(ен

црисутствовать

избыточный

цоло)1(ительттый

заряд' свя3аннь1й с ионами серебра,

область

шростра11ствен1{ого

заряда

долж{ца

содер}кать избьтток

катионных

вакансий. 1олщина

диффузного

о!\.оя

интервале

300-700'1{

мецяется

от 5.10_д

до

|0-1

см.

присутствии

примесей иновалент1]ь1х катионов при вь1соких

температурах

ситуацця

оохраняется такой

ж{е'

как в

чистом

кри-

сталле !\а(|,

т. е. поверхность 3аря;кена

цолон{ительно' а область

т[роотранственного

3аряда

отрицательна.

(качок

потенциала

двойном

слое

сохраняется цостоянным и

равнь1м'

согласно

с4.24\.

(8',

9',)

(ь''

7я,).

Фднако по мере

сниж{ения

темшературы концентрация

собственнь1х

дефектов

становится

сравнимой с

концентрацией

катионов примеси

скачок

цотенциала

р0

начинает

умень!паться.

3то обусловлено

тем' что концентрация

катионць1х вакансий в объеме

кристалла

тешерь шревы|шает концентращи}о

анионных

вакансий и ошределя-

ется

равенством

пт.,

(*)

12о

(*)

а".

(ниэкение

р0

шродо.[}цаетоя

до

нуля'

что соответствует

исче3}1о-

вени1о

двойного

слоя. }(онцентрация анионнь1х

вакансий шри

атом

становится

шренебрея<имо малой.

|{ри еще более

ни3ких

температурах

на

поверхност!{ кр!1сталла т1акапливаютоя

катион-

1|ь1е

вакансши'

т{есущие отрицательный

3аряд' а

диффузная

тасть

двойного

слоя

образуетоя

катионами

примеси

единствет|-

нь1ми

оставт]]имиоя носителями

шоло)1{ительного

3аряда.

Бвиду

малой подви}кностш

пооледних

цроцесс

образования

двойного

слоя в этих

условиях

дол}кен

цротекать

очет1ь медлен}1о.

3кспериментальная

шроверка теории

двойного

слоя моэцет

бьтть

осуществле}1а

}|есколькими

способами.

Ёаиболее простой

из ттих

состоит

исследовании

3арядов

на линейных

дефектах

ре]шетки

(дислокат1иях).

1ак

1ке

как

и на

свободной

поверхности кристал-

[0,

на

диолокациях'

которь1е шредставляют

собой

внутренние

поверхности'

долж{ен

возникать

заряд'

обусловленньтй

адсорбцией

Р,п!

Рпе.

34,

[1отент1иал

в припо_

верхностных слоях монокрис_

-!пп

талла

А9Бг в зависимост|т

от

!ц|]

вт]еп]него поля

!,"

[337!

,*0;

2-800;

4000;

0о0

в|с]'1

-2[0

точечных

дефектов

одного

3нака.

3тот

заряд

долж(е}1

комшшенси-

роваться

цилиндрическим диффузньтшт

3арядом противопо"11ож(ного

3нака

кристалле

вокруг

дислока1{ии.

|[р" механической

дефор-

мации

криоталла

д!1слока]\иш

перемещаются'

оставляя за со6ой

облако

шространственЁтого

3аряда. 3то явление

совер1шенно ана-

логично

аффекту седиментационт;ого

потенщ11а]1а'

когда при

дв!1-

}конии

частиц суспензии

относ}1тельно

ж{идкости

возникает

гра-

диент

!1отенциала. 71змерения'

проведеннь1е

с монокристаллами

1\а[1,

ттоказали

[333],

что

дислокат1ии

заря:т{ены

по.[о?кительно'

объемттьтй

3аряд

отриц,ате;т!е11

соответствии

расчетами

по

моде]'и

Фреттке.шя.

1ак;ке

удалось

наб.ттюдать

и3ш1е1тение 3нака

3аряда

дттс.покат1ий

в криста]|.]]е

]\а[1

добствкой

(с12+

при по11и-

}}{ении

темт|ературш

[33;+].

1]ьт;г:о обнару1{|е!{о

|'1

явде}1ие

дви}1{ения

дислокатций

в электрическом

поле'

т. е.

э.пек'гр()(!орс:з

дттс.покат1ий

[335,336].

1раутве!!лер |327!

провел сравнение

с теорией

эксперип{ен-

та;г|ьтт!,1х

да1{{}ь1х

(ауттдероа

др.

[337]'

котор!ле

11сс"т{едова]{и

рас-

|!реде;]!ение

скрь1того

изобра:т*еттття

в },|о1{окр1{стаддах бромида'п

серебра.

Фбразет1

шредставлял ообой

пластш1{ку

А9Бг вьтсоко{|

стешени

чистотьт. /1ицевая

сторо}1а

шластинки

бьтла шокрь!та

слоем

А9'5

и шодвергалась импульсному

освещенито.

11ри этом

в тонком

слое

кристалла

генерировались

фотоэлектронь1

дь1рки.

|1оследнио

поглощались сульфидом

серебра'

тогда

как первь1е

двигались

к противоположсной поверхшости

и образовь|вали

скрьт-

тое изображ<еттие.

Бьтходу электро1{ов на

поверх]1ость

т!рецятство-

вало

поле

двойного

с]|оя' но его

действие

могло

бьтть

подавлетто

пр!1 }1ало}т{ении вне]шнего

шоля.

1аким образом,

113мерения

рас-

;

,1;

{

;ч

преде.цения

скрь]того

и3обршкения

дают

прямое

дока3ательство

существования

двойного

электрического

олоя на

поверхности

кри-

сталла

по3воля1от

определить

ход и3мене1{ия

потенциала

в при-

поверх}1оотнь!х

слоях

(рио.

34).

Ёе останавливаясь

на

деталях

эксшериме1{та'

приведем

найденные

1раутвейлером

параметры

двойного

с]|оя 1та

цоверхности

А3Бт цри комнатной

темшературе:

потенциал

т{оверх}1оот{{

9о

|40 мв, напря}1{е}тность

поля

на

т|о-

верхности

Бзг:о:

2,9'10ц

в/сло,

шлотность

поверхностного

3а-

ряда

:3,2'|10-8

нул/см2.

$ак

следу0т и3

рло.

34, п_отенциал

доститает

нулевого

3!1аче11ия

}1а

расстоянии

около

5'10-б

см от

поверхности.

{истота

кристаллов

этих

измерониях бшла

весьма высокой,

так что они

сохраняли

при комнатной

температуро

собственную

проводимость.

Фбъемттая

концентрация

цодви}кных

носителей

при

этом

достигала

-5,1014

с7г3.

|[оверхность

была 3аря'т(ена

отрицательно'

прит1оверхностньтй

о6ъемный 3аряд

поло?ките-

лен'

что 1{е оогласуется

расчетами

[(ливера.

4.4.

!раттпца ионньтй кристалл_металл

!,войнот1

электрический

слой на гранище

с металлической

фазой

отличается

от

двойного

слоя

на границе

с газовой

фазой

или о ва-

куумом

наличием

избьтточньтх 3арядов

ионном

кристалле. 3тш

заряды

отсутствуют

только цри

шотенциале

нулевого

заряда ме-

талла'

когда

двойной

слой,

так

ж{е

как и

на границе

с вакуумом'

имеет

адсорбционную

природу. в настоящее

время мь1

}1е

раопо-

лагаем

количественной

теорией ионното

двойного

слоя'

одпако

следует

думать'

что' так ж{е

как и в

рассмотреннь1х

вы1по случаях'

ов

дол}кен

включать

плотную

диффузную

части.

9еботин

(оловьева

[328,

329]

сделали

попытку

детали3и-

ровать

структуру

приповерхноотнь1х

слоев

ион}1ого

кристалла.

|[ред.тложсенная

11ми моде,11т'

отличаотся

от

описанной

в предыду-

щем

ра3де.т!е

теь1' чт0

рассматр!1вает

два

поверхт1остных

ионнь!х

слоя.

|{редпо.пагается'

ттто

ттаруя{ньтй

слой' непосредственно

т|ри_

легающийт

к электроду'

состои'1'

1|3 оди}]очнь1х

ио}тов.

Бо

втором

слое

допускается

ттекоторьтй

избьтток

вакапсий

по сравнению

с }'1х

объемной

котттдетттрацией.

|1оследующие

слои

по отруктуре

не

отличаютоя

от объемттьтх

и заклточа}от

простра]{стве1]}ть1й

заряд.

?аким

образом,

в модели

9еботигта

(оловьевой

действие

адсорб-

циот1нь|х

сил

распространяется

]]а

два

ионнь|х

слоя' причем

во-

личины

адсорбционнь1х

потенциалов

в обоих

слоях

считаются

ра3ными.

{,отя

такое предполо}кение

и явтяетоя

правдоподо6ным,

оно

пока

не получило

прямого экопериментального

подтвер}кде-

ния.

поэтому

мь! в

да:тьнейштем

6удет

исходить

из

тех ж{е

представ-

лений,

которь1е

разработаны

для

двойного

электрического

слоя

на

границе

метал"ц_раствор

электролита

т338].

Б соответствии

с этим предпо.|1агается'

что

заряд

поверхнооти

моталла

ском]]еноироват{

3арядом электролита.

|[ооледний

распределяется

оледующим

образом:

часть

его

сидит

в плоскости'

параллельной

границе

ра3дела

отстоящей

от нее

на

расстоя-

яие

6 (46),

-оотаток.

расцределен

в приповорхностных

слоях

кри-

сталла

диффузно

(46).

|[отенциал

на

расстоянии

от поверх-

ности

металла обозначим

фь.

1]одви:кные

3арядь]

мы по-пре?кнему

будем

свя3ывать

дефектами

ре|петки

(лля

опроделенности

с ка-

тионными

и анион}{ыми

вака1{сиями).

?акая картина

в 3начитель-

ттой

мере соглаоуотся

с и3лож{еннь1ми

вы1пе

шродставлениями

двойном

слое на свободной

поверхности ионного

кристалла.

соответствии с и3лож{енным

_ц-4ь*1а'

по аналогии о

уравненпем

(4.14)

(2е

Р |св|п)'ь

51-'1др

ь/2

п т)

по

аналогии о

урав1{ением

(4.16)

0':

6Р

(с'

,;"): 6Рсв

[.",

%щ)

[

Ё'-

лфь

ехр

_=''-''

где

с1', с2'

концентрации

вакансий

в поверхноотном

слое'

а 88

равновесная

копцентрация

дефектов

11!оттки

объеме.

(

другой

сторонь1' если

потенциал

поверхности

металла'

то

ц:#к*,

фБ):

|{в(9,-_

ф'),

(4.32\

где [{6: е14л6

интегральная

емкость

плотной (гельмгольцев-

ско!)

тасти

двойного

слоя.

1аким образом,

и3

уравнений

(4.29)_

(4,32)

получаем

уравнение

11!терна,

описывающее

двойной

элек.

тритеокий слой с

учетом

специфинеокой

адсорбции

подви}кных

носителей заряда:

1(в(9,-

ф'

с56Р

[*,(_

&+Р)

ехр(_

.,71*'

)]

-(з#)"'.ь$.

(4.33)

|[адение

потенциала

раостоянием

в плотной чаоти

двойного

слоя

предполагается линейным. Б

диффузной

части

потенциал

меня-

ется по

уравнению

(4.!2).

зависимости

от знака

заряда

металли-

ческого

электрода п 3нака

адсорбированных

дефектов

раопреде-

ленио потенциала

двойвом

слое

мо}кет иметь

разлииный

харак-

тер

(рис.

35).

||ри

нуловом

3аряде

металла

:0,9о

фь

с56л

[ехр

(-.'

;#*.

)

"*,(-

чР)]

(2"у:у)',,

*ь

твердь!е алектролпты

у1

{

;

{

(4.2$)

(4.30)

(4.31)

(4.34)

ошределя}отся

равенствами

9о_фь

фь

$':

ц:т.

Бсли обозначить

9ь0

/(''

й:

/(',

то

нетруд}{о цолучить

для

полной

слоя

_| 1

ц_ц-

7;+к4

(4.35)

(4.36)

цнтегральпой

емкооти

двойного

(4.37)

(4.38)

Ршо.

35.

Распределевие

11|терна)

а-ц<0; б_{>0'06

поте}[циала

двойпом

электриттеском

<0;

в-ц:'',^='

аналогично шолная

дифферешциальная

емкость

1|,1

т;:

%'сь+са'

Рис.

36.

(хема

двойнослойного

конденсатора

и эдектрическая

цепь

т.

е.

ситуа]{ия

ат1алогитна той, которая

во3никает вблизи свобод-

ной шоверхности

ионного кристалла.

(войства

двойного

слоя

ог|ределяются концентрацией подвижс-

ньтх

дефектов

ре|шетки

с5. Бсли эта конце11трация

велика'

то тол-

щина

диффузной

части

двойного

слоя

х-| мала и

больтпая

часть

скачка потенщиала

приходится

на

плотную

часть.

Ёаоборот,

шри

очень

малых концентрациях

дефектов

толщина

диффузного

олоя

велика

и и3меноние

потенциала

шриходится шреимущественно на

область

объемного 3аряда.

Ёаиболее

доступнь|м

и3мерени]о свойотвом

двойного

алектри-

ческого

слоя

}{а границе металл_электролит

является его инте-

гральная (к

ц|ч)

или

диффере1{циальная

(с

ац/ар) емкость.

|[оэтому

,задатей

теории преж{де

всего

дол)1{но

быть вычисление

омкооти.

!,ля

условий,

показаннь1х'

например' на

рис.

35,6,

схема

двойнослойного

конденоатора

показана на

рис.

36. 3 верх-

ней

чаоти

схемь1 прив0день]

величинь1 потенциалов'

ниж(

ней_3арядь1.

8мкости конденсаторов'

составляющих

щепочку

тде €4

емкость

плотной части

двойного

слоя, €6_

емкость

диффуаной

частш

двойного

слоя,

(6 _

емкость' обусловленная

ошецифитеской адсорбцией

(шерезарядом).

}равнения' аналогич-

нце_

уРавненлям

(4.37)

(4.38)'

были

шолувены

9еботинь]|м и сотр.

[339,

340].

4.5. Ролаксация

объемпого

заряда

,[войной

электрический слой

в электрохимии чаще

всего

рас-

сматривается как

молекулярный

конденсатор' характериауемый

некоторой емкоотью'

не 3ависящей

от

частоты т[еремен}1ого

тока.

Фднако в

действительностидвойнойолойотличаетоя

от идеального

конденсатора'

поскольку

3арян{ение

двойного

слоя обусловлено

ццроцессами'

протекающцмц

участием

ионов |{ имеющими'

вообще

говоря' конечцые

скорости. }(огда

период гармонических

колеба-

ний шотенциала' накладываемых

на электрод' становится

срав}|и-

мым с

длительностью

этих цроцессов'

емкооть

двойного

слоя

долж{на

обнаруэкивать завцсимость

от частоты.

Фдцой и3 причин

дисцерсии

емкости

двойного

слоя в

физике

ион|;ых

кристаллов считается

релаксация

объемного

заряда. 3то

представление

основано

на

исследованиях

поляризационных

эф-

фектов

условиях

цротекания

через

кристалль1

постоянного тока'

осуществленных }1оффе, Бальтером,

6инельниковым

др.

[6,

|0,34|,_3451. |{ри нало}конии

ца электродь1'

цри)1{атые

к ио|1ному

кристаллу'

постоянного нацря}{{ения

величина тока

сцадает

во

времени.

|{о истечеции некоторого

времени

устанавливается

ста-

ционарный

ток' однако'

если

отключить электроды от вне1цнего

1дсточника и замк}1уть

их

накоротко' во3никает

ток обратного

на-

цравления'

ццостепецно

спадатощий

до

нуля.

Фдно

из во3мо}кцых

объяснений

атим явлениям

состоит

в том' тто

шоддействием

в}1е1ш*

ьа

:_!Ё,

с!

--{

нР

чн

Ра Ра

-ц

\-/-

-{2

Р='

+/.

т]

него

цоля

приэлектроднь1х олоях

накацливаются

цвбыточные

объ0мные

3аряды.

Бсли

образование цространствег1ного

заряда

в кристадлах

про-

исходит

доотаточно

медле11но'

то'

очевидно'

мо}кно ож{идать'

что

т1ри 11ропускат{ии

церемецного

тока такой

диффузтль:й

двой:той

слой

будет

характеризоваться

емкостью

и сошротивле1{ием'

зависящими

от частоты.

|1оэтому

вошшросу

релаксации

двойного

сдоя в теории

ионных

кристаллов воегда

уделялооь

бодь:шое

внимание

(см.,

например,

[20]).

1еория

релаксации

диффузного

двойттого

слоя }1е содер}т{ит

ка-

,сих-либо огран|[чений,

сшецифических

именно

для

ионных

кри-

сталлов.

Б шринцише

о}{а в

равной

стег|ени

мо?1{ет

б:'тть

отнесена

и к

растворам

алектролитов'

на

что 11еоднократ1'о

ука3ьтвалось

!346!_359].

9тобы

дать

представление

о границах

е0 цриме}1имости'

мь1

рассмотрим

болео

детадьно

ре]шение

3адачи

об

имшедансе

двойного

4'1оя

цриме|1ительно

к т1еоколько

упрощенной

модели'

следуя

работе

Бомона и

,(жсекобса

[351].

11усть имеется

электрохимическая янейка,

соотавле}1ная

и3

двух

одинаковь1х

9лектродов

и твердого

электролита'

например

(/]\а(!/[.

€делаем

оледующие

цр0д[оло?кения:

в электролите

имеютоя

цодви2кпые

носители заряда только

одного

сорта' нацрпмер

катионные

ваканс![и; такая оитуация

имеет

место в облаоти

несоботвенной

проводимости

галогенида

щелоч!1ого

металла' содор}кащего

иновале1{тную

шримесь

(тташри-

мер,

3г2+);

образование

нейтральных

комплекоов

(ваканоия_ион

двух-

валентной

примоси)

не играет

существенной

роли,

что отвечает

умеренным

конщентрациям

примеси;

электроды

идеально-цодяри3уемы

(блокированы),

т. е. в иосле-

дуемой

облаоти

потонциалов

по протекают

фарадеевские

процес-

сы' сопря}кенные

с переносом

3арядов

через границу

электрод_

алектролит;

ячейка

оконструирована

таким обравом

(пва

шараллельных

электрода'

контактирующих

со сравнштель}1о

тонким слоем алек-

тролита),

что при 1{алон{ении

напря}ке1{ия

и3менения

концентра-

цлл

л потенциала

11роисходят

вдоль

одной

координать1.

3ти

дошущения'

отраничивающие

свойства

исследуемой

оисте-

мы'

достаточно

хоро]цо

могут

быть

реали3овань1

в эксперименте.

Фднако тецерь'

следуя

модели'

ра3виваемой

работах

[346_

359], мь1 сделаем

0ще

одно предцоло}кение'

реали3ация

которого

является весьма существенным

огра|1ичением

теории.

А именно

будем

считать'

что

.в

отоутствие

внет1|}1его

цоля шшоло)кительные

и отрицательные

3аряды

равномерно

распределены

в электролите.

}1ными сдовами'

11редцолагается'

что никакого

рав}1овео11ого

двой-

1{ого

олоя

на границе

электрод_электролит

не

образуется.

|]о-

окодьку аналитические

выра)кения

для

импеданса

двойного

сдо$

;,.

|.',

д;

!ш

Б(у'|)

&у

\\9([),

10|

(4.4\)

в виде

,,#+,,

удается

цолучить ли1|!ь

в предцо,|о}ке1{ии о малости

амплитуды

гармонических

колебаший, накладываемых

на янейку,

шоследнее

предполо}кение

о3начает'

что

развиваемая

теория относится

у3-

кой

области потенциалов вблизи точки

цулового 3аряда и

в от-

сутствие

специфинеской адсорбции

дефектов.

Беличина амплитудь1

11апряж(ения

переменното тока

дол)|{на

удовлетворять уоловию

^Ф

! <

Ё||е'

тде е

3аряд электро}1а.

3десь, как и во воех

по-

следующих

расчетах'

цоверх_

]|ость

электродов црипимаетс

,/су

равной

еди11и1{е.

Фбоз*дачим объемнуто

кон-

центрацию

катионных

вакан-

спй су,. 1огда

дифферетлциаль-

}1ое

уравне}1ие'

оцисывающее

и3менение ко1{центрации

во

времени' мо}1{ет быть зациоано

(с''Б)

-г

оу

(4.30)

гдои

ко0рдината, |

_время'

-Р19:]1;

Р-1:'р:|:11т]:-.:.1'111*]

вакансии ||ри поляри3ации ячеики

ь\у, |)

локальная

напряж(е1т-

|{ость

эл0ктрического

поля.

Рас_

цределенио

зарядов

в поле

Б(у'

[)

должсно''удовлетворять

урав-

пе1!ию |[уассогла, которое

запи|пем

форме

,{,ля

рассматриваемых

условий

ре1шетке

ионного кристалла

эффективные шолож{ительные ааряды

связаны с

неподви;кнь1ми

ионами цримеси' а

эффективные

отрицательные

зарядь1

о под-

ви?т{нь|ми катион}1ыми вакансиями. 11ри

равновеоии

концентрации

вакансий

и примесей

одинаковы

(с").

Фдтлако

при 11алож{е11ии

потенциала

происходит

шерераспределение

зарядов. }

отрица-

тельного

электрода

концентрация вакансий

шадает,

полож{и-

тельного

во3растает

(рис.

37). |[ри этом

в соответствии

уравне-

нием |[уаосона

#:0(с,_с',),

(4.40',)

где

4лР/е,.

]{ля

рештения

оистемы

уравнений

(4.39)

(4.40')

необходимо

определить

граничнь|е

условия.

|[ервое

гра}1ит!1{ое

условие

предотавляется

очевидным:

(4.40)

/(расгтапл

где ,

ме}калектродное

раостояние,

Ар(|)

мгнове11ное

3наче}{ие

нацря}ке1{ия

на

электродах. Бторое

граничное

условио

мо;тдет

быть

3ацисано исходя ив

предподо}кения

об идеальной поляризуемости

электрода. 3еличина

тока

чере3

электролит

равна

0с-

РРт-*

+ Рш1Бц,.

(4.42)

'оу

0с-

о'

э{

}

и1с1,Б

(4.43)

|1ри ттало:кении на

ячейку гармонических колебаний

напряпсевий

малой амплитуды

Ар

Аср ехр

(]о|)

(4.44)

уравнения

(4.39)_(4.43)

шреобраауются к

виду

(см.,

например,

[280,

360, 361])

а2^ьт,

аь

!оА'сц:

о'

ау,]\

,'с',#

аЁ

-ау

РА€:,'

5Ё

к':

0у

[Ф,

(4.45)

а^ь'

|:Р|1_т*

Ршр,Б,

а^ь-

о'#{и1с,Б:0.

Фткуда следует

а2^ь'

о'_й!:

(1о

шр,$)

Бсу.

(4'ц6)

(имвольт

о точкой обозначают здесь

комплеконыо

амшлитуды гар-

монических переменных.

}равнение

(4.4в'

опись!вает отклонение концентрации катион-

нь1х вакансий в6лутзп

электродов от

равномерного раопределения.

|{оттяттто, что

эти отклонения

дол}кны

бьттт, атттисимметричны отно-

сительно

среднего сечения электролита.

(

унетом

этого обстоя-

тельства

ре|цение

(4.4в)

мож{}1о заттисать в виде

(см.

[3621,

стр.

40)

А0т,

а з\

|тп

(у

]'|2)|'

где

72а:(шр1$*1о)/Рт,

(4.47)

(4.48)

параметр

сс мон{}|о

определить

следу1ощим

путем.

|{роинтегри-

руем

второе

уравне|{ие

системь]

уравгтений

(4.45)

у,""''

условия

идеальной..поляри3уемости

равенств

(4'47)'.

о!уй."'

детали

вьтчислений'

3апи1шем

ре3ультат:

Ё:_

*"'|*(,,_+)]

йр'(+)]

(#-о,*).

|{одотавляя

получен1{ое

вь1ра)!{ение

в первое

и1{тегрируя,

найдем

ос

.*{[-,(#)][#*

|#,-.,0

(+)1]-'

(4.50)

(4.4$)

граничное

условие

1ок

во

внетпней

цепи

]

у^Ф.

другой

стороны'

согласно

определе11ию'

]

л^ф

э;

Аьир)_

АЁ,,10;;,

откуда

комшлеконая

шроводимость

твердого

электролита

":"

*жА;и(!)

А'с,,(0)]

т*7

(4.53)

3адана

сводится

вычислению

второго

слагаемого

правой

части

этого

уравнения.

71спользуя

(4.47)

(4.50),

находйм

).-

-2го/1

\2р|п2)

[Ф|

с[ь (тп||2)1|0пшрд)

гдо

тп:Ёт*

1Ё,:(шр,$|2Р1),'{[('+1*;уд)''*']',,*

(4.5\)

величина

тока

равна

(4.52)

(4.54)

102