Укше Е.А., Букун Н.Г. Твердые электролиты

Подождите немного. Документ загружается.

/,0Р|'.[п

аР7.сР/

/02

,/5/1

0,а0,

мол.

"/.

Рпс.

13.

9дельвое

сопротивлецио

оиотемы

работ

[98]

(1)

т.

|10||

(2)

/02

/0/

.[,

/,2

/0]'/ г,' к1

7'тФ'-(аФ при

1000'

(

по

дапвым

/а

Рпе,

14. 1емпературная вавиоимость

проводимооти 0локтролита

0,858 7гФ2.

.0,|42

|аФ

по

данвым

работ

[98]

11)

[991

(2)

добавки

около |2 мол.%

\97-991

(рис.

13).

}1змерения проводи-

мости осуществлялись

на поликристаллических

керамических

(т.

е. спененных) образщах

многими исследователями

(95-101].

Результаты в

1{екоторь|х

случаях 3аметно

равличаются

меж{ду

со6ой, по-видимому'

и3-за

рааличного

качества контакта элек-

трод-электролит

разпой

структуры

керамики

(крупность

зер-

на' качество

спекания

ц 1.

А.).

1ак или иначо'

]пироком

температурном

интервале эксшери-

ментальньте точки

не

укладываютоя

простое

уравноние

типа

о0 ехр

(-а./ьт).

Фсновная

причина

отклонений

свя3ана'

ппо-видимому' с тем' что

часть

кислороднь1х вакансий образует

комплексь| с ионами са2+

не

учаотвует

переносе тока

[99]

|[о этой ж(е

причине

удельное

сопротивление

алектролита

возрастает

при

увеличении

концен-

трации

(аФ

вытпе 72 мол.%,

несмотря па

рост

общего числа

ва-

кансий.

11ри содер;*сании

(аФ

\4-\5 мол.о/о энергия

активации

проводимости

области

сравнительно

ни3ких температур состав-

ляет

\,29-\,38эв

[98,

99, 101].

}1ижсо 1400' с

(см.

рис.

14),

согластло

Би:пневокому

др.

[99],

проводимость

керамики

0,353

7гФ'.

.0,742

(аФ

опиоьтвается

уравнением

:5,84.1@о

ехр

(_7,29/ьт).

,ъ;;;;

7сФ, лон

€а2+

оледуот

раосматривать

как

дофект,

отвевающий

дефициту

двух

поло?кительвых

3арядов

(по сравпению с 7{+)'

3деоь и

анергии

активации

в выра'ковиях

для

о7

и 0

шриведепы в

алоктровводьтах.

Ёоаффиционт диффузии

ионов кислорода в

электролито близкого

состава

и[}мерили }{инд:кори и

др.

[1011

и €импсон

и Ёартер

[102}.

Было

получено

эмпирическое

урав!{оние

|9,-

:0,018

охр

(1'35

о,02/ьт)1.

6овпадонио

энергии активации

диффузип

проводимости

подтвер_

ждает'

что ооновными

переноочиками тока

являются

кис]1ородпыо

аниопьт.

|{лотность

твердого

элоктролита

составляот

около

5,48

е/смз, что

соответствует

концентрации

кислородпых

ионов

примерно

5.7022 сл-з. Фтоюда по

уравнениям_(1.60)

(1.61)

мо'!{но

определить

коэффициент корреляции

[ъ[з2е2|о/Ёсо.

|!осле

подстановки

численных значений

получаем

^,.

5,4.1022.4.(1,6.10-!0)2.1,8.10-2

у.=@-|'ао'

}{

соэкалению'

из-3а оильного

ра3броса

экспериментальных 3на-

чений

коэффициентов

диффуаии

точность вычисления

новелика

полученный

ре3ультат

мо)кно

рассматривать

ли|пь

как прибли-

:кепный.

Абоолютныо 3начения

проводимости при 1000'с но превы1пают

0,7

ом||.см-1.

(табилизация

флюоритной

отруктуры

окиси

цир_

кония

мо'кет бьтть

достигнута

так}т{е путем введения в кристалли-

ческую

ре|петку

окиолов

трехвалент}1ых металлов: 1'Ф', уь2о8,

$о'Ф, и

др.

[98,

101_106]. 1вердый

электролит состава

0,9

7т@'.

.0,1

у2о9 имеет

при 1000'

(

проводимооть

около 0,|2 ом-|.с1-1,

а электролит

состава

0,977сФ".0,09

5с'Ф'

до

0,3 ом-|.см-|.

3нергия

активации

проводимооти соответстве|{но

равна

0,68

0,43 эв. Бо всех

случаях

аависимооть

сопротивления от

концен-

трации

добавки

проходит

чере3

минимум в интервале 5_15 мол.о/о

&1акоималь}1ая

проводимость окааывается тем вь]1пе' чем мень1пе

радиус

катиона

добавки.

Бозмо}кно, это о6ъясняетоя

тем'

что

маленькие

катионы легче замещают

лоны 7тц+ в

у3лах

ре1петки

не

со3дают

локальнь|х

пеоднородностей структурьт. }1сследова_

лись так}ке

другие

окис1{ые

систомы со структурой

флюорита

((еФ'_[а'Ф',

1}:Ф'_(аФ у|

др.)

:.тли' перовскита

(например,

[а'-'6а'А1Ф3).

Фднако

их ионная

проводимость оказалаоь

вамет-

по

ни)ке'

чем

алектролитов

на

оспове окиси

циркопия.

}( тому эко

они

обладают аначительной

алектрот1ной

проводимоотьк)

||07,

1081.

[1одистое

серебро. !{изкотемпературпые

фааы

иодиотого серебра

(как

1-,

так и

Р-Ав.})

прп |47' €

переходят в

с-фазу'

которая

сохраняется

вплоть

до

температурь1

плавления (555'€). Решетка

с-А9}

образована

плотной

объемно-центрированной

упаковкой

ионов

(рис.

15). 0лементарная

ячейка включает

2 иона

:!-

(центральный

ион

куба на

рис.

15 и

по

1/6

от

ка'кдого иа

8 ионов

вер1пинах куба)

и соответотвенно

иона

А9+. Фднако

последнио'

по-видимом}:

Ё€

занимают

определепнь|х

мест' а

распредоле!1ы

статисти1!€оки

по 42 товпцпям трох

равли1[}{ь]х

типов. 1\{еста, обо-

3}{ачаемьте символом 6,

имеют координационное

число 2, симво_

лами. 0

п 7о

координационньте

числа 4

тт 3 соответственно

[109,

1101.

Ёет оснований

утвер:кдать'

что перечисленнь|е

по3иции могут

быть

заняты

катионами

равной

вероятностью.

Бьтло вь1сказано

предполо'кенио'

что места с наибольтпим

координационным

чиолом

(меота

являются

предпочтительными

1170,

11\|1.9исло таких

мест

в элементарпой

ячейке

равно

72. Ёолул

это

предполо)кение

справедливо,

то }- и |ъ-позлцпп

мо)кно

рассматривать

как

до-

пол1{ительньте'

в которьте шере_

ходят

((горячие)

ионы А9+.

Бо-

обще говоря' при наличии

столь

большого

числа более плтт менее

эквивалентньтх

меот катиоцы

вряд

ли могут

рассматриватьоя

как

)кестко

закрепленные в тех

или

иньтх шшоло}кениях.

[

уветом

их вьтсокой

подви)т{|{ости

пред-

ставляется

вероятнь1м'

что они

непрерь1в}то

кочуют по

доступ-

ньтм

по3ициям

аналогично

ча-

отицам

,кидкости

у1лБ' газа.

Б этом

случае

различная

веро-

ятность

нахо}кдения

катионов

:1-меспв

лз*,

].-

Рлто. 15.

(труктура

о-А9}

позициях

ра3нь]х

типов

означает

просто

ра3личную

относи-

тельную

длительность

их

пребывания

этих по3ициях.

1акие

дви)кения'

ра3умеется'

дол'кны

носить

кооперативньтй

характер'

поскольку

3аполненио

доступных

мест

ре1петки

не

мо)т{ет

происходить

оовер|ппенно независимо.

[оли занята, например'

}-позиция,

то

ближсайптие

соседние к ней

6,-

п. /ъ-повпции

у?т{е

не

могут

быть

заняты

да?*(е

по

чисто геометрическим

сообра'т(ениям.

1аким

образом,

с-А9} являет

ообой типичньтй

пример

твердого

элоктролита'

содер)кащего

анионную кристалличеокую

ре1петку

катионную

квази)кидкость.

|[роводимость

с-А9} бьтла

измерена

авторами

работ

111.2-

774\, полуяив|шими

достаточно

согласованньте

мБ:кду

йооа

ре3уль-

татьт (рис.

16).

Фбработка всех

эксперимет{тальнь!х

точек по ме-

тоду

наимень|пих

квадратов

приводит

уравнению

8,91

103

охр

(-0,101/ьт).

Фтклонения

от

этого

уравнения

пе превы1пают *2о/о,

ё.

нахо-

дят9|

шределах

точности

измерений.

Ёоэффициент

диффу3ии

ионов

А9+ в

ре1петке

с-А9} определял-

с1

мотодом

радиоактивт]ых

индикаторов в

работах

1115_|171.

|9г-9пнен.ие

данных

1убанда

пр. !115!

и [(|иста

и 1арноберга

|4171

по8воляот

продставить

температурную

аавиоимость 2д5*

ц]

(а'ч

сп

/'"к)

/,2

/,0 2,0

2,1

/03/г, 'к-1

,1,2

},[

п./0!

сп2/сск.!

/,2

/,0

,,7

76;а//,.кч

Рис.

16.

9лектропроводшость

а_А9} по

дашвым

работ

[112_1|4!

(1-3)

Рпо. !7. {олловская

(тотки)

дрейфовая

(липия)

подви'кг!ости

иопов

А9+

в с-А9|

[120]

в виде

уравне|{ия

2дв+

1,63.10_4

ехр

(_0,097|ьт).

Функе

л \4оот

[77&,

119]

иоследовалц'

проводимость

с-А9}

при

очень

больплих

частотах

(до

1010

ац),

!Ам

удалос.

наблюдать

релакоацию

проводимости'

и это по3волило

3аключить'

что время

пребьтватлия

ионов

А9+ на

одном

месте

составляет

10-;о-10-::^сек.

(при

250'().

3атем

бътл

исследован

так)ке

эффект

!,олла

с-А9},

обусловленный

ионами

А8*

[120|.

.(ля

измерений

использовался

двухчастотнь:й

метод

(см.,'например,

[1211).

Ёа

рис.

47 сопостав-

лены

холловские

подви?кности

ш{ со

3начониями,

найдет{ными

из

и3мерений

проводимости

[\721.

3ти величиньт

совпадают

в шре-

делах

точ1]ости

измерений.

}[меются

дан}1ые

диффузии

ионов

с-А9}

|122-124].

|о-

гласно

[7241,

|!,-

4,4|.70-4

ехр

(-0,702|/ст),

причем

энергия

активации

диффузии

ионов

|- в

раз

вы1по

э]1ергии

активации

диффузии

ионов

А8*. |[ри

200"

с |у-

в. 10-12

сль2|сею,

1аким

образом,

йо

об?тоятельство,

что

именно

ионьт

А9+

ответотвенны

за

вь1сокую

проводимооть

с-А9},

мо}к}1о

считать

твердо

установленным.

Ёезначительная

электрон-

ная

ппроводимость

(менее

10-1

ом-|.см-,

[|25,126!)

можсет

данном

случае

не

приниматься

во внимание.

|[ринципиально

иной

по

оравнению

с обычнь!ми

ионнь1ми кри-

сталлами

механизм

проводимости

с-А9} проявляется

при

иссле-

довании влияния

примесей.,(обавка

двух3аряд}1ых

катионов

РБ2+

(в

виде

Р}}')

шо|1и}кает

темцературу

,--,.р.*од'|

но при

этом замет|{о_

умень;паетоя

проводимость

с-А9!

при

постоянной

температуре

[1271.

Б то

жсе время коэффициен{диффузии

ионов )_

присутствлул

Р\2+

заметно

увеличивае

тся

[7241

вследствие

уп{ень_

1повия

упорядоченности

иодной

подре1шетки.

{адькогенидьп

серебра.

(ульфид

серебра по

своим

свойствам

во многом напоминает

иодид

шри

температуре

179"

(

образует

разупорядоченну|о

с-фазу

[128].

3та

фаза

имеет

объемно-центри-

рован|!ую

кубииескую

упаковку

ионов

$2_, 1 ионы

А9+

распреде-

лень1

статистически

по

ме)кду-

у3лиям

шона А9+ на

42 места).

Аналогинную

структуру

имеет

так'т{е

фаза

с-А9'8о'

существук)-

щая

при

температурах

вы1пе

133"с.

Бысокотемпературная

с-фаза

А921е

(температура

пе-

рехода

около

150'с)

имеет

не-

сколько

иную

ре|петку.

9асть

ионов

А9+

занимает

у3лы

с т0т-

раэдрической

коорлинацией.

1а-

ких

ионов

элементарной

ятей-

ке

,{ругле

пона

А9+ стати-

Фв'-,Ф

,'-,

"'г',

89*

стически

распределень|

шшо

узлам

ре1петки'

имеющим коор-

Рпс. 18.

(труктура

А9'$Бг

[137]

динацию

4 л

[128].

Бсо

1!1еста

ионов

А8+ смещепы

отвосите'|ь11о

халькогениды

соребра

наряду

це}|тров

гра'{ейпа

0'115@

жЁж:##:#;ъ;ж#;ж

|129-1321.

Беличина

ионной

провод-имости

с-А9'5 и3мерялась

рядом

ав-

торов

|132-135].

1\4[иятани

[\32|,

Бартйовин

йровец'[135]

по-

лучили

сов]]адающие

ре3ультать1:

б?

2,7.1о4 ехр

(_0,110|/ст).

}(оаффициенты

диффузии

ионов

А9+

ошределили

Фкаааки

[133]

Аллен

и мур

[136].

(огласно

[136],

|ьф

:2,8.10-ц

ехр

(_0,149|ьт).

Р1онная

шро_водимость

са'-Ач'^59

с-А9'?е

такж{е

близка

к шроводи-

мости

с-А9},

т. 0.

при

200'с

соотаййяет

около

| ом-|.см||.

Фна

обеспечивается

движ{ением

ио1{ов

серебра.

6оединения

тппа

А9'8[.

6оедийенйя

А9151

и А9'3Бг

бьтли

впервые

получены

исоледованы

в 1964_1965

гг.

Б отличие

от

иодида

сульфида

серебра,

они

образуют

ра3упорядоченнь!е

структурь1^

у)ке

_п;;и

комнатных

т0мпературах.

Ёизкотемг{ератур-

ная

фаза

$-А9'3|

соединение

А9'3Бг

ййеют

кристаллическук)

ре1шшетку'

близкуто

ре1петке

антиперовскита

(рис.

1в). в элемен_

тарной

ячейке

места

по

углам

куба

занимают_ионьт

Бг_ или

}-,

место

центре

куба

ион

52-.

}{атионы

А8* в

нормальном

анти-

перовските

дол)т(ны

бьтли

бы

расцолагаться

центрах

граней

элементарного

куба.

Фднако в

рассматриваемь1х

ре|петках

они

омеще}{ы

в сторону

ребер

куба.

|[ривем'

так

как

ребра равноцен-

ны'

}1а

каэкдый

ион

А9+

цриходится

4 эквивале}1тных

места. }1одты

серебра

находятся

в октаэдрических

1:устотах'

образуемьтх

иона-

мй

Бт-

(или

!-). [оны

52-

имеют

цо

6 бли;кайшлих

сооедей,

располож(ен}{ых

по вер|пинам

деформированного

октаэдра.

}{оор-

дипацион}1оо

чисдо ионов

3т-

равно

12.

(оединение

А9'3Бг

ра3-

лагаотся

около

430'с.

€оединенио

А935| оуществует

двух

модификация1./о

235'с

(0-фаза)

его

ст!'уктура

аналог|!ч}1а

структуре

А9'5Бг.

Быше

)зу

с образуе'й

с-фааа

со

структурой

о-А9|,

цричом

ионы

52-

шеромо1па1!ы

шо своим

местам

углах

центре

кубитеской

ячейки

беопорядонно'

3 иона

А9+ в элементарной

ячейке

распро-

делены

ло

42 цо8ициям.

|1ри

550'

[ А9'51

ра3лагается'

|[роводимость

эйих

фа|

изу"алас'-}ядой

авторов

[137_140].

14з

данных

Ройтера

)(арделя

[138]

для

А9.5Бг

мож{но

полу-

чить

уравнение

о?

:9,68.103

ехр

(_0,275|ь[),

для

модификаций

$-А9'5|

(ниэке 235'с)

л с-А9'3|

(выше

235'с)

соответственно

:5,07.103

ехр

(-0,2057|с/)

и в?

2,45.10{

ехр

(_о,{о1|!ст).

}1з

этих

уравнений

следует'

что

проводимость'

нацример

р-А99ч{'

шри

25"

ё*"'с'а",яет

около

0,006-ом-:'см-1.

[ругие

авторьт

[141,

|427, однако'

получиди

более

выоокие

з|1ачения

т1роводимооти.

работе

\[42|

найдено'

что

б2ь':0,0145

ом-\'см-!,

з-

р9ц{ь^-

,^',,

"''.рений

темпоратурной

зй1ис"мооти

диапазоне

25_100'

соответствуют

уравпению

б!

:3,83.102

охр

0'115|ьт).

|[ршиины этих

расхоэ*сдений

ле?кат'

по-видимому'

отклонениях

ооотава бинарного

соеди11ения

А925_А9|

от

стехиометрии

и в

по-

ляриаационных

эффектах.

Результаты

работы

[142!

шредставля-

ются

более

паде)т(ными.

[анпые

по

диффузии

ионов

А8* в

А935)(

отоутствуют'

3лект-

рон}{ая

шроводимость

А933!

сильно

вависит

от

стехиометрии

йолоблется

довол,''о

1широких

шшределах

\{42_\451.

1\4инималь-

ное

ее значение'

,о-вид"йму,

блйзко

к 10-6

ом-\'см-\.

йедипепия

'"''о,е

А9|.

6оедине1{ия

А9'1!1],,

где

1\4

нь,

или

\н^,

",.р"ьте

были

1интезированы

исследованьт

Брэдли

|рином

[\цв,

о1т|и

Фуэноом

Аргто

114в-150]

1966-1967

гг'

последующие

годь1

стали

объектом

ицтенсивного

и3учения.

Фсобенно

много

внимат1ия

уделялось

твердому

электродиту

?аблттца

!,арактеристп|{а

катионньтх

позит1ий

А9'&Б!,

прп

25'€

1ип

меот

окобках

ука3ан

тип

число

меот

в еди]{ичной

ячейке

меот.

9исло

оооедних

натионных

мест

3аселен_

ттооть

3(п)

1(1),

2(п)

0,111

0, 391

0,229

А9'Р5!

^п-ров_одимость

которого

шри

ком}1атных

температурах

доо-

тигает

0,25_0127

оло-|.

см-\.

Релпетка

А9'РБ!

обра3ована

иопами

}-, имеющими

ушшаковку

кубического

.типа'

промеж{у1очного

ме}кду

'б,."'''-

[1Ё^''*ц.,'_

рировавной

(решлетка

Р-1у1")

!151-153]. й'''.,

р'",,лЁ!'''..*

виде

трехмерной

се]ти-'

образуя

тетраэдрь|

и октаэдрь'.

элемен-

тарной

ячейке

А9'Рб!

содер:кится

йолекульт.

1о

,'''',

]- об-

ра3уют

иска;кенных

октаэдра'

в которь1х

координируются

ионь]

&}+,

и 56

тетраэдров'

3аключ;ющих

16йоцовдЁ;.

т^1йй

'бр'''',

средцяя

3аселенность

катионных

ццо3иций

по

йонам

серебр1

сос-

тавляет

[6156

:0,285.

Фднако

эта

3аселенность

не

является

со-

вер1пенно

беспорядонной'

цоокольку

имеется

три

тица

катионнь|х

мест'

ра3лича]ощихся

пре)кде

всего

характером

второй

сферьт

ко-

ординации.

,(ля

мест

типа

'р"

гра"й

иодного

тетраэдра

сосед-

:],]_1'

с ионами

А8*,

одна

грань

ионом

Р1э..

.[ля

й..,

,',"

11 все

четыре

грани

иодно.г_о-тетраадра

обращоны

ио1{ам

А8*,

и,

нако]{ец'

для

мест

тиша

111

две

гран].1_тетраэдра

сооедствуют

ионами

А9*,

две

обращены

ион6м

РБ*.

?олй'."'''-Б'"*

*..'

и их

заселе|{ность

цриведены

в табл.

<6еребрянь:е)

места

образутот

зигзагообрав}1ь1е

каналь!'

про_

ходящие

чере3

всю

криста]]лическу|о

ре1петку.

€труктура

А9*РБ),,

вь|веденная

и3

рентгенографинеских

и3мерений,

целом

с,"ласу-

ется

ре3ультатами

исоледования

термодинамичооких

свойсйв

(теплоемкости'

эцтальции'

энергии

ре1цетк1\

у'

т. п.)

|154-161].

|[ри

охла:кдении

этого

соединения

отмечаютоя

два'фазовьтх

пе-

рехода:

-при

_65"

_155.

с.

0ти

переходш

характери3уются

сканкообра3нь1ми

и3менениями

электропроводности

и шиками

!1а

кривь|х

зависимооти

тешшлоемкости

от

температурь].

Бысокотемпер^атурная^^ф^аза

А9*Р5!,

"ущ'Ё{"у"',

такиш

об-

ра3ом'

мея{ду

_65'

+232"

(

(тейшература

начала

инконгруэнт-

ного

плавления).

Фднако

иоследования

а.

д.

с.

электрохимической

цепи

с,

нь'3,

Р}}/А9}/А9.Рб!

,/А9'пь'5,

А9РБ'1'/Рь'3,

пь',

(1)

предполагаемой

токообразующей

реакцией

1/,

А91 (тв.)

1/,

А9Р},[,

('в.)

А9,РБ},

('в.)

(10

привели

?ополя

Фуэнса

[157]

следующей

температурной

зави-

оимости:

_0'0033

1,23.1о-4

(т

273).

Фтоюда следуот'

что

при

температуре27.

€ Б

и,

таким

о6ра-

3ом'

равно

нулю

измененпе

свободвой-эпергии

при

реакции

(||),

это

о31{ачает'

что

соедипение

А9'РБ}-

при

температурах

ниэке

27' € термодинамически

неста6иЁ1"'.

бдЁ"*;

;;;;;;;ючение

все ?ке

нельзя

считать

окончательньтм'

поскол]'цу

в сухой

инорт-

пой атмосфере'

но

содер}кащей

паров

иода,

А9'Рь1,,

по-ъи!имому'

мож{ет

сохрат{яться

неограниченно

долгое

время

6ез

ваметнътх

признаков

разлож{ения.

|1роводимооть

А9'Р}[5

и3учена

довольно

тщательтто'

хотя

дап-

т:'-.,

рР,,'х

авторов

несколько

расходятся

[14в'

148,

749,

7в2_

1о/

||ри

исключениу-Р{т\уу!

элет(тродной

поляризации

мож{но

получить

ив

дапных

[{49'

166]

уравнение для

поликристалличе-

окого

материала:

с?

4,14.703

ехр

('_0,104/ьт),

49э-ффициент

диффузии

иот{ов

А9*

А9^РБ},,

по

давным

работы

[168],

равен

}Ав+

6,1.10-ь

ехр (_0,08в/ьт).

пастоящее

время

неясно'

свя3ано

ли

ра3личие

энергий

актива-

ции

проводимости

диффузии

петоч}тостью

измерений

или

оно

обусловлено

каким-то

внут-ренними

приттинами.

ЁаЁеда

;

м"'';;

[{69|

исследовали

эффект

)(олла

а9*пьл,

;

""ьй;;й "''''"-

ские

подви)кности

ионов

А9*

электронов.

|{рй

компатной

тем-

ператур0

ш*ч*

?0,04

см2/в.сеус,

ш!

сму/в.сетс.

3лектронпая

проводимооть

А9]РБ}Б

ооставляет

10_в

-{0-11

ом-1.см-1

;сод;*оь!.

|1роводимость

А9*1(},

измерепа

не

очень

,',д.*"'-1{ё;б'

|о|:

-й

мо}кет

6ьтть

оцеттена

о помощью

уравнения

с?

3,09.{03

ехр

(_0,{34/ьт).

йв

литературы

известен

так?ке

еще

цельтй

ряд

двойньтх

солей

иодистого

оер.ебра,

являющихся

твердыми

элек'ролй'ами.

11ре:кдБ

воего

это

двойньтесоли

А9}

с иодидами

оргапических

катионов

как

алкиламинов'

так

циклических аминов (ароматинеских

гетероцикливеских)

1170-1731. ?ермодинамическ{я

стабильность

этих

соединений

не

исследована.

Ёедостаточно

полньт!

так'ке

имеющиеся

сведения

об

их

структуре'

фазовьтх

равновесиях*и

электропроводности.

[1одро6нео-3-зт1о-чы

твердъ1е

алоктролить1

1та ос11ово

тотрамети-

ламмояпя

[(сна)4ш]2А8:в|,:,]

11741

пппридпнд

(с'н'ш$д;;'.

б1

1аблитда

1вердьто

олектродпть|

па ооново А9| п подпсть1х солой амппов

[|7\]

![етырехалки]|вамещевпые

соли аммопия

(папример'

иодшстый

тетраметила}1моний

[(6Ё')А

]аАв:']',)

[{асыщепшьте

а3ациклические

амины

(вапример,

иодис-

тый {, {-диметилпирролидив

[(€Ё')21.{€аЁ3]А97|3)

Ёенаоыщепные

азациклическ!1е

аминш

(папример,

ио-

дистый

пиридип

(66Ё5}'{Ё)А96}6)

$арбоциклштеск!]е

арил-,

бензил_ или аллиламипы

(налт-

ример'

иодиотьтй

циклопропидтриметипаммоший

((6Ё1д1.{)

А9'}')

0,04

0,06

0,04

0,02

(табл.

[175'

\7в1. |[ервоо соодинение

образует

ре|шетку

гекоагонального

тиг[а' шричем

элементарная

ячейка включает

три

молекулы.

123 тетраэдрических шустотах

ме}кду ионами

|- на-

ходится 39

иопов А9+.

|[ри этом имеется

8 кристаллографически

неравноценнь1х

типов

(серебрянь!х))

меот'

по

которь1м

ионы

А8+'

как

и в случае

А9'РБ!

распределень1

неравномерно. 3нергия активации проводимооти

вблизи

комнатной

температурь|

составляет около 0,|7 ав.

3лект-

ронная

проводимость менее

|0-1о ом-|.сл-1.

9исло цере}1оса

ионов

А9+

практически

равно

единице

|1721.

(труктура

(с6н5шн)А9,}|

отвенает гексагональной

упаковке

ионов

иода.

|{лоский

вид структуры пока3ан на

рис.

19.

[чейка

содер}кит

две

молекулы.

Располо:тсение ионов

}- таково'

тто

имеетоя

три типа позиций

для

ио1{ов А8+: 6 позиций

с тетраэд-

ритеской

координацией,

позиц'1у1 с с октаэдричеокой

координа-

цией

и 24 лозищптс 7п с тетраэдритеской координацией.

.}1тобопьтт-

ттой

особетт1{ость}о этой отруктурь1 является то' что

при

-30"

все

10 ионов А9+ находятся в

и с-цо3ициях и' таким

образом,

структура

полностью

уцорядоче}1а.

Фднако при повь!|шении

тем-

пературы

некоторое

число

ионов А9+ переходит

на 7т.-т7о3'|цу!и1

что

со3дает

структурную

ра3упорядоченность

делает

все ионь!

А9+ мобильнь|ми.

3аселенность 7т}-меот при 23'

[ составляет'

од-

нако' ли1шь

0'04. }1о она

увеличивается

ростом

температурь1'

достигая

0,18

при [25" с,

(оответотвенно

умень1паотся

3аселен-

нооть

с_мест

(суммарное

3начение около 0,9

при

23"

(

та

0157

прл 125" [).

|1ри темцературе 40'[

на кривой

проводимости

от-

мечается

перегиб

(рис.

20). Бытпе 40'

(

оправедливо

уравнение

о[

|,14.|о8 ехр

(_0,20о/ьт).

Рпс. |9. €труктура

(€6Ё6|.{Ё)А96}6

||7в|

Рпо. 20. |!роводимость

([6Ё61\Ё).

Авв]в

[176]

с[

(ом].

сп1

'к)

8!*

ф,,-

}1змерения

эффекта !,олла

подтверн{дают' что проводимооть

(с5н5шн)А9,}6 обеошечивается

ионами Ав*

11771.

[ругое

соеди-

ненио

иодидов

серебра

пиридина

(6,}{,!'{Ё),А8''|''

имоет

цри-

мерно

}1а

порядок

мень1пую

шроводимость

[178]:

:7,95.103

ехр

(-0,21о/ьт).

Фтличительной

особенностью

этого

соединения является то'

что

оно предотавляет

собой

двумерный

твердый

электролит. Бго гок-

сагональная

ре1шетка'

цострое}1ная

и3 ио!1ов !-

п Ру+,

допускает

дви?кение

ионов

А9+ лишь вдоль

плоскости'

ортогональной с-ооу|,

и блокирует

их

дви}кение

вдоль

с-ооу\.

Бьтсокопроводящие

структуры

образуют

так)ке соединения

А9|

иодидами

полиметония

1179,180],

например с иодидом гек-

сан-|'6-6шс-триметиламмония

(иодид гексаметония)

[(снв)3ш]9.

.(сн2)6'2.

|2 Ац1

(боь.

0,029

ол-1.с]п._|\$

с иодидом

метан-6шс-

диэтилметиламмония [сн3(с2н5)э!'{]'[Б']'.12

Ав]

(б2ь.

о,о45

о:п'\

,см-|)

и т.

п. Более подробно

изуче}{о

т[ервое и3 этих

соеди-

нений.

3авиоимость

его проводшмости от

томшературы

мо}кет бьтть

описана

уравнением

о!

2,13.103

ехр

(-0,143|ьт).

1вердь:ми

элоктролитами

яв]1яются

так'|{е

двойные

соединен!1я

А9|

с йеорганияескими

солями'

в частности

4А9|.А928о4

[181-

1вз],

4А9|.А9'!о4

[184],

4А9}.Р}[$

[185'

186] и.1ругие

соеди-

т!ения

|182-188].

€реди

соединений атого

типа наиболее

подРф-

но

исойедован

двойной

иодид серебра

ртути

А91Б9|д

[189,

190].

а0

'1,'

72]/

7,, к1

Б3

|{ри

ни-зких

температурах

о!1 существует

в виде

плотноупаковап-

ной

кубитеокой_решетки

типа

сфалерита,

|]ричем

располо}кении

ио1{ов

А8* ,

Ё8'*

вака}1тных

у3лов

соблюдае'ся

достаточно

:кесткий порядок.

Фдттако,

начиная

у}1{е

Ф'

[, все

больтпее

число

катио}1ов

т|ереходит

на

не3анятые

меота

возникает

беспорядоиное

распределение

ионов

вакапсий.

Ёа

общее

число

катионньтх

мест

в-элеме}1тарной

яней.ке'

!)а_вное

приходится

атома

А9

атом

Ё9.

{9в-1я_фаза

с"А9'Ё9|д,

образование

которой

зака]тчивается

при

50,7'

с, обладает

высокой

ионной

шроводимостью.

Более

тщательное

исследование

структурь1

пока3ь]вает

[191

_193],

нто

ионьт

А9+ и

Ё9а+

испь1ть!вают'

по-видимому'

очень

сильнь|е

асим-

метричнь1е

ангармонические

колебания'

находясь

у3лах

ре1шетки.

0то мо:кно

по1{имать

как

следотвие

легкости

перемещения

ионов

А9* и Ё92+

по

эквива.т|ентным

местам'

ведущее

их

(ра3мазь|ва-

ник))

вдоль

каг]алов'

соеди||яющих

эти

места.

}}:[змерения

шроводимости

т|исел

переноса

А8*

Ё32+

пока-

3али' что

ионь1

ртути

3начите]|ьно

менее подви)кньт'

чем

ионь]

се-

ребра,

число

их переноса

не превытпает

0,06

11941,

что

овязано

трудностью

прохо)кдения

двух3арядньтх

катионов

ме}1{ду

ионами

!-.

Бьтла

отмечена такн{е

заметная

электронная

проводимость

о-А9'Ё93д,

достигающая

70-4

ом-\.см-|

при

80.

с-1195;

196].

]4онная

проводимость

опиоывается

уравнением

с?

7,55.106 ехр

(_0,472/ьт),

а значеЁия

коэффициентов

диффуаииионов

А8*

Ё92+

определя-

ются

[1971

по

уравнениям

|ьв+:

4,57

ехр

(-о,5о/ьт),

|д3,+

5.10д ехр (-0,93/&/).

Были

исследовань1

такн{е_ооединечия

ртути

серебра

в системах

А9'5

}19}2,

А9'5о

}1в],

119в_2о1'

т'

й.

Б""ду

вначи-

тельной

электронной

проводимости

от1и

не

представляют

особого

интереса.

6оединения

меди.

}1оны

одновалентттой

меди

сходнь1

о ионами

серебра,-и

потому

следует

о)кидать'

что

соединения

(ш(1)

так}1{е

будут образовьтвать

вьтсокопроводящие

фааьт.

3то

дейст!й'.',"'

имеот

место

для

галогенидов

меди

(п]

(пБг.

Бромид

меди

су-

ществует

при

комнатщй

температуре

в виде

у-фазы,

имеющей

отруктуру

сфалорита.

||рд

3$0'

(

образуется

$-фаБа,

при

470.

с-фаза

(плавитоя

при 491"

6). Решейка

р-66зьт

а"ало"и'*'*

ре-

1ппетке

вюрцита'

но

атомь1

меди'

по-видимому'

отатистически

рас-

пределень]

по

6ольшому

числу

меот (4

и:тл

-5

мест

на

атом).

(труктура

с-(пБт

блиака

структуре'с-А9|

[202].

9то

каса0тоя

иодидоР_

-{е4и'

то'

п9-втд_имому1

все

три

фавьт

(до

369.

€),

(до

4!Р

[) и

-с-_[п}

(4о2_в02"

() _

явлЁю'с'

рЁ'у,'рядочен-

ньтми

[203

2041.

0лектропроводность

галогенидов

меди'

однако'

по

являотоя

чисто

ионшой,

элоктро}{пая

проводимооть

сопоота-

вима

ионной

по

величише' что' вероятно' связано

со

сцоообностью

йеди

образФ8Б]8&1Б

соединения

двух

степеней

окислеттия.

1ем

тте

1\{енее

ио11ная

проводимость

разупорядоче1{нь1х

фаз

(ш[

велика'

ее

энергия

активации

мала'

как и в случае

других

твердь|х

алект-

ролитов

12о5-2121.

3начительная

подви}кность ионов меди

имеет

йес'о

в халькогенидах

меди'

частности в

(ш'5

1213,2[4\.

!1звестньт

твердь1е

электролиты'

содер}кащие

6ш+-ионь1?

в си_

стемах

(ш!

-}1919

[196]

с-(ш}-с-А9}

[2151'

такж{е тройноо

соединение

А91,1д6ш6'''}19}д,

обладаю-щео

вшсокой

шроводимостью

при

температурах

более

35'

!216].

8,ороптей

иоттной

алектро-

шроводностьк)

цри

очень

низкой электронной

проводимости

10-6 оло-|.сль-|\

обладают

двойттьте

соли

галогенидов

меди

и тет_

р,',*',,*'ония

[2|7,

2181, нацример

€шБт

бромида

]'ц{-метил-

гексаметилентетрамина

ш-сн2

б[1э

(!{а

ш_сн2 --_--\ш-снз

[Ё:

ш-сн2

[[ервое из

этих соединений

(сн3с6н12$.)Бт.7(шБг

имеет

цроводимость

шри комнатной

температуре 0,016 ом-|.см-|, второе

соединение

6[(свн1в1\')Бт2!.94(цБг

0,031 оло-\.см-|. Б соеди-

неции А9.РБ!

удается

3аменить

часть ионов А8* иоттами 6ш+

путем электроли3а с меднь1м

анодом

[2|9'

2201.

(ульфатьт.

Фсобый

класс твердых] электролитов

составляют

вь1сокотемпературные

фазы

оульфатов

одновалентнь1х

металлов

ш-!|'3Фд

(5в6-860'[),

с-А9'5о4

Ф12_660"

с),

а такж{е

твердь!е

растворь1

!|'3Ф._}\а'5Ф. и !|'5Ф*-А9'5Ф*.

Фаза

с-!|'5Ф.

имеет

кубинескую гранецентрированную

ре1шетку'

составлен]{ую

!ц3

ионов

5Ф!-. 1{оны !|+, шо-видимому'

статистически

распределены

по

больтшому

числу мест как с тетраэдрииеской,

так и с октаэд_

ринеской

координацшей. Ёа каж{дь|е

два

иона !|+приходится

два

тетраэдрических и одно октаэдричеокое место

122|1.

Фаза

с-А9'5Фд

имеет

гекоагональт{ую

структуру' так }ке

как и с-}т[а;5Ф

|222|.

Фднако

высокую шшроводимость

имеет

ли|пь

шервое

из этих

соеди-

нений.

(ледует

отметить'

что суж{дения

структуре

оульфатов

ост1овань1

на

рентгенографииеском

иоследовании

поро1цков

т]о-

тому

}{е могут считаться

достаточ}1о

}{аде)кнь1ми.

Бг

или

(шБг

бромида

1,4-диметил-1,4-диазо6ицикло[2,2,2]октана

[ ,"''_[Ё'\ 1

снз-ш_сня-6!1:-]'{_!Ё3

Бг2

[

\.,,

-."'/

5ь

Рпе. 2!.

Фазовая

диаграмма

сио1емы

1,!'9Ф'-1.{а'$о4

[233]

Рпо.22.

1{оэффициешты

диффузии

попов А9+

сиотемо !!:$Фд_!'{ая5Фд

фааа

фава

11; 3

фа3а

111

',+{

сн

2/сск

)

-40

-4!

0 2[

а0

/00

_>_ш0250'.

1й0[|.'!о

'4'

||роводимость

с-!|'5Фц

иаучали

авторь1

работ |223_22в|.

Фбработка

дан!1ь1х

(виста

[226],

отнооящт|хся

к интервалу

тем-

ператур 635_825"

позволяет

представить

их в виде

уравнения

б!

3,53.10б ехр(-0'440/!с|).

,(ля

коэффициента

самодиффузии [|+ тем

2ке

автором

получе}1о

[2271

вътра)кецие

|111:

1,93.

10-3

ехр

(_0,340|ьт).

|[роводимость

с-А9'3Ф'

меньтше

проводимости

сульфата

лития

вблизи температуры плавления составляот

только 0,35 оло'1.сло-т

(для

с-1-!'5Ф* около

3 оло-|

см-|)

. 3нергия

ак1ивации

пр

оводимости

цри

этом

достигает

0,7-|,[

эв

1228-2331.

$ категории

твердых

электролитов могут

бьтть

отттесены

некоторь!е твердь!е

растворы

на осново оульфата

!|лтля.

частно-

сти'

в системе !!'$Ф'_}{а'3Фд

обравуотся три

высокотемператур-

ные

фазы

1_1]1,

обладающие

бодьтпой

проводимостью

по ионам

щелочных

металлов

(см.

рис.

21).

Фаза 1 имеет

гранеце1{трирован-

ную кубитескую

ре1петку

с-!!25Фд,

фаза

объемно-центриро-

ват1ную кубинескую

ре1потку

с-А9|

фаза

111

гексаЁональную

цлотноуцакованную

ре1петку'

построенную

из ионов

5Ф!-

|2341.

|[роводимость всех

трех

фав

измерена

достаточно

тщательно

[222,

225,2351.

Фбработка

данных

$виста

и йозефсон

1225|

для

твердь]х

растворов

0,8

ь125о4.0,2

1\а'3Ф1

(фава

1), !1'5Ф*.1\а'3Фд

(фава

11)

0,2

!|э5Ф*'0,8

1\а'3Фд

(фаза 111)

дает

уравнения

б1|

2,48'

105ехр(_0,4|0/ьт),

бтт!

3,44'

106ехр(-о,433

/ьт),

бттт?

3,26'

106ехр

(_0,7

40/ьт).

|1роводимость фазы

111 примерно

1{а

шорядок

ни)1(е'

чем

проводи-

*''',

фаз

11. 3нергии

активации

проводимости'

однако'

во

всех

случаях

заметно

вы1пе'

чем

для

соединений

на

основе-

А9''

Быоокую

11роводимооть

имеют

такж{е

твердые

растворь1

бинар-

"'а

."1Б.|,Б

ь!'5о.-л915о4

[236].

|[ри

атом

коэффит{иенты

диф-

оу,""

ионов

ь;-

А9|-"

ретпетке

!|А35Ф*,

имеющей

отруктуру

с-А9|',

оди11аковы

равнь1

.}11+,

А9+

1,6'

10_3ехр(_0,523|ьт)'

то жсе

время

обработка

данных

шо

проводимости

этой

фазьт

приводит

1230]

уравнонию

2,58'

105ехр(_0'396//17).

|1ритины

расхо}кдения

эноргий

активаци|!

диффузши

проводи-

мости

неяоны.

Ёаконец,

отмечалась

так)1{е

сравнительно

6ольшая

иопная

,рйд**'"й'

(порядка

10-2

оль-!'

см-1)

вь1сокотемпе-р_щурньт

фаз

;;;;;;;_;"ле*'

РЁ,3Ф4.5!125о4

и 6в,$Ф''5!!23од

12371'

Баэкное

значение

для

шонима}{ия

природь1

твердых

электро-

литов

име1от

иооледования

коэффициентов

диффузии

посторонних

;;;;;.

к;;ст

др.'1227,233'

2561

измерили

коэффициенты

диффу-

3ии некоторь|х

ионов

в с_!|'$Ф^

методом

радиоактивных

индика-

торов

(та6л. 10).

разбавле1тнь1х

твердых

растворах'

т.

о.

в тех

уоловиях'

пока

сохраняется

ре1цетка

с-!|'5Ф.,

вое

катионы

1{мек)т

сравнитель}то

,,'с_окио

коэффициентьт

диффуаии'

хотя

и не

столь

высокие'

как

1аблица

1(оаффпциентьт двффувпп

посторон[1пх

повов

в |'!28Фд

!о'10о'

см2/се14

193,0

732,5

86,0

18,0

16,0

2,7

183,0

98,

Б'

эо

0,340

о,3\4

0,302

0,190

0, 193

0,075

0,595

/,63

ион

,0.106,

о'.Ф|свк

в'

э8

ь|+

].{а+

А8+

к+

т1+

пь+

}|3я+

[а2+

7п2+

са2+

Рь2+

!'-

с1-

8г-

$о#-

101

72,3

431,0

2в,5

5,05

0,0034

0,5/+0

0,430

0,315

о,587

о,41!

о,312

218

[|+.

3еличина энергии

активации

диффузиу{

для двухзаряд}|ых

ионов в

общем больп:е, чем

для

одно3аряд11ьтх.

ростом радиуса

иона энергия

активации

умень1шается'

но

умень|паетоя

предэкс-

поненциалъньтй мно;л*итель 26, так

что в

конечном

стете коэффи-

циег{ты

диффузии

при постоянной т0мшературе

увеличением

радиуса

они}каются

для

одно3аряднь1х ионов

увеличива1отоя

для

двух3арядньтх.

.[[еонова

др.

|239,

2401 и3мерили

коэффициентьт

диффузии

ионов А9* в твердь|х

фазах

0,8 !125о4.0,2

\а'5Фд

(фа-

за

1), [!'5Фд.[.{а'5Ф^

(фаза

11) и

0,2 [1'5Ф*.0,8 \а25Ф,

(фаза

111),

исполь3уя

метод

алектрохимического

имшшеданса.

Результатьт

этих

измерений показань1 тта

рло.22.

3норгии

активации

твердой

фазе

соответственно

равны

-0,40 -0,66

-0,87

эв. Б первом

случае

энергия

активации близка

к таковой

для

проводимости

(и

для

диффузии

ионов

1,!+), во втором

в третьем

случаях

значительно

ее

превь1тпает.

?аким образом,

структура

кристалла

оказьтвает существе1{ное

влияние

на

возмо}к11ость

перенооа

посто-

роннего

иона по тому ,ке механи3му'

по

которому

шшеренооятоя

ионьт шроводимости твердого электролита.

}1ео:киданнь1о

ре3ультаты

бьтли

полученьт

при

измерении

коэффищиентов

диффузии

а11ионов в

с-!|'5Фд

(ом.

табл.

10). ||ри

700'с коэффициентьт

диффузии

Р-,

(1-

и Бг-равнь1

соответствен-

но 3,85.10-в, 1,92. 10-6 и

1,24.10-в

см2|сен,

т. е. только

в 10

раз

мень]]те

коаффициента

дифф}3и]|

иона т,|+

(3,3.|0-6

см2/сен)

тт

1000

раз

большле

коэффициента

диффузии

5Ф!-

(2,5.10-о с:п2|сен).

11олиалпомипать1. Раосмотреннь]е

вьт1пе

твердые электролитьт

обладают вьтсокосимметричнь|ми криоталлическими

ре1шетками.

|[оэтому ог]и не проявляют сущеответ1ного

различия

в шшроводи-

мости

моно- и поликристалличеоких образцов

или 3аметной

агтивот-

рошии

проводимооти

(см.,

нат!ример'

|162]).

|[олиалюминаты

от-

носятся

к соединениям

с ярко

выра)кенной

ани3отропией,

шоэтому

для

них

проводимость моно- и

поликристаллических

обравцов

всегда

ра3лична.

1вердьтми

электролитами

являются

полиалюми-

нать1 одновалентнь1х моталлов

1\4'Ф.аА1'Ф',

где

-:- |1,

а 1![

[|,

1\а,

к,

пь,

(в,

А9, 6а.

Б литературо

эти соединения

чаото

называют такж{е

$-глиноземами

или

$-фазамл.

(троение

$-фазьт

11оказано на

рис.

|241-2451.

Фна

соотоит

и3 плооких блоков,

о6разованттьтх атомами

Ф и

А1.

в ка}кдом

блоке

имеотся четыре

слоя

атомов

киолорода,

о6разующих

плот-

нейтшую

кубитескуй

уппаковку.

октаэдрических

и тетраэдри-

ческих

пустотах этой

упаковки располагаются

атомь1

А1. 1аким

образом, блоки

имеют олегка иска)кенную

структуру

1ппинели

й9А1'Ф',

причем места ионов 1\492+ здесь

так}1{е ванятьт

ионами А13+

(аналогинно

ре1петк0 у-А1'Ф3).

|1!пинельньте блоки

принципе

мо-

гут иметь

неограниченную протя}кеннооть

вдс\ль

слоев кислород-

]тых атомов.

Фни с1шиваются

друг

другом

в пакеть1

(овя3ь1ваю-

щими))

атома1!1и

киолорода. Б

щелях

ме?1(ду

6локами

находятся

такж{е ионь|

натрия

(ллтг

другие

однозарядные

катионьт).

Рше.

23.

(троепие

$-фазы

полиалюми1тата

}татрия

]

А|;

(в[]утрц

блоков);

(связь1вающцй

блокц);

Ршс.

24. Ёарта

электроччой-

пдотпоот,{

Р-фааы

(1,

меота ионов

!'{а+)

[245]

Ёа

рио.

лрльедена

карта

алектрон}1ой

плотности

в сечении'

цроведенном

|1о

це!1тру

моэкдублочной

щели

[2451.

}1оны

1'{а+

мо-

гут аанимать

два

сорта

мест' отмеченных

на

карте

цифрамш

]

л.2.

йес'а

/ аашолнены

при

комнатной тем|1ературе

ди|шь

яа 75%о.

Фстальные

ионы ша+

постоянно

находятся

в местах

)(арак-

терно'

что

идеальная

формула

подиадюмцната

1\а'Ф'11А12о3

цикогда

ца

шрактике

не выцолняется:

реальные

кристаллы

всегда

содер}кат

избыток

1{атрия'

так

что коэффициент

а колеблется

от

до

10, но

иногда

с]1и}кается

еще оиль11ее. }}4збыток

ионов

т{атрия

реадьных

кристадлах'

11о-видимому'

комценсируется

дефит{и-

'ой

ионов

А1з{

внутри

1шшши1{ельных

блоков

вблизи

щелей.

!!'[збьт-

точ1{ые

ио!{ы

ша+

размещаются

цо полож(е]1иям

)(арактерной

особенноотью

структуры

$-фазь:

явл'яе1оя

сидьцая

размь|тость

вещеотва

вокруг

мест,

3анймаемь1х

ионами

}1атрия.

3то

монсно

понимать

как

ро3ультат

боль:пой

амшлитуды

тецловых

колебаний

]\а+-ионов.

,{,ля

ионов

А9+

в шшолиалюминате

серебра,

имеющем

состав

А8'Ф.9А}вов

и структуру'

аналогич!1ую

шолиалюминату

}1атрия'

были

рентгенографинески

опроделены

амплитуды

тешшловых

коле-

баций.

Результатй

этих и3мерений

приведены

табл.

11.

цифрР

скобках

}к"з"'""'''

}1омера по3иций

1в

отличие

от ионов

!\а+,

ионыА9+

"'"у'

3анимать

три сорта мес'

в меэкдублотной

щели).

}'арактерны

больплие

амцлитуды

кодебаний

частиц

щеди'

при-

?^-*

друтих

сдучаях'

ваполпепие

меот

ра3ных

тишов

полиалюмипатах

пе

являотоя

равномервым.

о2

р2'//2)

4-ша

шолиадюмината

патрия

?'.'

;

у]

,^',э/0''

ч'

-''-

\9-'

г/р'-/2)

1а6лпца

€редпоквадратпчвь1о

смещония

(в

А)

прп

тепдовь|х

колебавпях

атомов

в А$2Ф.9А12Ф3

при

26"с

|24в7

1шпцнелъвшй блок

(,-"')"'

Атом

{гъ,),,,

А1

(1)

А1

(2)

А! (3)

А1

(4)

0'ш0

0,041

'072

0,057

(')

о (2)

(3)

(4)

0,050

0,056

0,040

0,048

Ав

(1)

Ав

(:)

Ав (3)

(5)

0,287

'2в2

0,265

193

чем

не только А9+-ионов,

но и

(связь!вающих)

ионов Фа-. .]1е }{ар

др.

|2471

исследовали

расоеяние

рентге}{овских

лутей атомами

А9

в А9'Ф.8,3 А12о3

и атомами

1\а

в |'{а'Ф.8,3

А12о3. ||ри шовы-

1ше}1}1ых температурах

на

диаграммах

расоеяния

наблюдались

диффузньте

кольца' аналогичнь1е

кольцам' тлаблюдаемым

шри ис-

следовании

аморфных

тел или я-сидкостей.

|1ри

пони:кении тем-

11ературы

кольца

распадаются

на

диффу3ные

цятна. 9ти

резуль-

таты мо)кно

интерпретировать 1аким

образом,

что при

повы1пен-

ных

темшшературах

А9+- или }'ч{а+-ионы

щели

образуют

подобие

двумерной

н{идкости. |1ри

пониэкении темшературы

развивается

цериодшческая

структура'

которую мо}кно

цредставить

как об-

разоват{ие

двумерных

упорядоченных

областей

([оменов).

Бзаим-

11ое

рао11оло)*{ение

доменов'

однако'

носит бесшорядонньтй

харак-

тер. |{ри темшературе

около

_196'(

размер

доменов

был

оценен

50А.

[1аряду с

$-фазой

полиалюминаты образуют

метастабильную,

так называемую

$'-фазу.

Фна

отличается

другой

взаимной

компо-

новкой

1ппинельных блоков.

[табилизация

$"-фазы

достигается

введе11ием

добавки двухвалентных

ионов

магния.

}стойчивая

$"-фаза

имеет соотав' близкий

}'{а'Ф.0,85

1\{9Ф.6,10

А}2о3:

пРи-

чем ионы 1!192+ входят

в структуру

1шш]|инельных блоков,

иабытон-

ньтй

(по

сравнению

$-фааой)

отрицательньтй

заряд

компенс-иру-

ется

добавочным

колт!чеством ионов !'{а+

щелях

|24в-2501,

Фсобенности

структурь1 приводят

к тому'

что :толиалюминаты

обладают

двумерной

проводимостью

по ионам

щелочных

металлов

или

серебра'

двигающимоя

в пределах

ме;кблочньтх

щелей.

11ро-

водимооть монокристалдичеокого

полиалюмината

натрия

цосле-

довалась

работах {251_258].

}{аиболее

1{адея{нь1е

данные

для

$-фазы

шри 25_300'

(

могут

быть представле11ы

[255,

256]

урав-

нением

2,46.

103ехр(-0,|40/]ст).

Атом

(г'",)"'

|1о

даппшм

[251!,

интервале

-150

*820"

€

2,37.

103ехр(_0,1в4/ьт).

Бвиду

двумерного

характера

проводимости

цоликристаллическая

керамика имеет

более

высокое

сопротивление.

}(_тому

}1{о вели-

чина его вависит

от качеотва

спекапия

образцов,

от введения

ра3-

личных

добавок

д т.

п.'

так

что

раохо)кдения

ро3ультатов

раа-

личных авторов

предотавляются

вцолне

остеотвенньтми

[251_260].

{ля^керацики

состава

[.{а'Ф.(9

-:-

10)А1'Ф,

при

плотности

не

ме-

нее

97-98%

от теоретической

были получены

для

проводимостп

$-фавы

следующие

выра}т(ения:

о?

5,13.

10аехр(_0'152/ь?)

о?

7,42.|03ехр

(_0,210//ст),

соглаоно

работам

[2551

[259]

соответственно.

^^}1амерялась

так}1{е

проводимооть

полиалюмината

соребра

|261]

для

монокристаллов

1,62.

103ехр(_0,172/ьт).

.[о

$аммвр

12621,

исследовали

диффузию

ио}1ов

в монокристал_

лах полиалюп{инатов

ра3л}1чных

одновалентных

металлов

йетодом

радиоактивнь1х

индикаторов

и цолучили

результать1'

приведец-

ные в

табл.

12. Бетрудно

видеть'

что

энергии

активации

прово-

димости

диффузии

близки

ме)1{ду

собой'

|1роводимооть

керамики

существе}!но

3ависит

от введения

ре|шетку

полиалюмината

примесей

двухзарядных

катионов

\|['92+, 7п2+,

]\|2+

и т. ш.

а так}т(е

ионов

[{

-3ти

ионы

но

участвуют

переносе

тока'

а входят

в-

структуру

1шпинельньтх

блоков (все

они

могут

самостоятельно

образовь|вать

с А1'Ф'

тппинели),

опособ-

ствуя

тем

самым

увеличению

дефектности

последних

|255-258].

8сли

добавкц

невелики,

то

$"-ф!3а

в керамике

практически

от-

!.{

а+

А8*

к+

пь+

[!+

21'1.1с'

с'*2!се1с

2,40

1,65

0,78

'34

14,5

0,165

0,175

0,232

0,3{ 1

0,378

!6о.10а,

о'ф2

!се1с

4,0

1,7

0,0,

сутствует'

и 1|оатому

их вдия11ие

на

_проводимость

}1ельая

овязать

с ![3меше}{ием

шараметров

ре1шетки.

мехацивм

дойствия

таких

до-

бавок,

скорее

всего'

состоит

том'

что

они

улуч!шают

опекание

керамики.

|1ри

этом

такж|е

меняется

ра3мер'

а во3мо,кно'

в3аимная

ориевтацця

3ерен.

Бо

всяком

с][учае'

в црисутствии

ионов

\{32+

не 1]роисходит

3аме1'но|о

измеце]1ия

энергиш

актшвации

проводимооти

повь11цается

[256]

ди'ць

цр9д9цс}9]{^ецциадьная

,6с''",'','.

А,я

керамики

состава

}\а99'1!19Ф'

10ы2о$

(0,95

0,15).103ехр[(-0,\37

!.0'005)/&?].

3лектронная

цроводимость

монокриоталлов

п^оли^алюмината

серебра

"^'"'.р'''.

ььо-воо'[

мешяется

от

10-?

ц92'!0.6^оу-\'см-\

гаод:.

3лектр6шная

:1роводимооть

керамик[д

|'{*'^о'19А}з93.^ч

ш''б.м9о.т.0Ат'о,

ме}1яется

пределах

(0,20 -+_ 0,45)'10-6

,м='.

см-1

шри'

100-200'

[263].

1|олиферрить:

полцгал]]атьт

со

стр-уктурой

$-глинозема'

}(риотал1инеские

ре]|1еткц

оо

отруктурой

$-глиг^о^зема

-оФаз-}ют

"й*"

шолиферри]ы

1264_267]

й долигаддатьт

1268_270].

Ёац-

более

шодробшо

иаунены

шолиферриты

калия.

}отановлено'

что

образуютс_я

два

ти!а

шолиферритов:

-(Ре11Ф17,^

69Ф[в€1ствующий

0-фаае,

(!'е,Ф',

ооответотвующий

р"-фа3е.

Фднако

шооледняя

метастабильна

[

существует

ди1шь

в ограничен}{ом

и11тервале

температур

(в50_1050'

с)

[264|.

}(роме

того'

состав

шолифорритов'

так }ке

как и 1!олигаллатов'

цо-видимому'

мо}1{ет

колебаться

в ]пи-

роких

11ределах.

)(овер

[2661

ошределил

помощью

радиоактив-

}1ых

индикаторов

*оэф6"ц""'тьг

дцффуаии

ионов !'{а+

в'!\а'Ф'

.7!'е'Ф,

и ионов

к.

к1'?4ш&о'аоФ'7Ре'Ф':

0ш.*

1,43'

10-3ехр(_0'595/&?)'

у'

1,05.

10-3ехр(_0'313/!о!).

|[роводимость

феррита

калия

\Ф.7Ре9Ф3

имеет

ацоргию

актива-

ции

0,11_0'[5

эв, однако

она

не

'|в$яе"|оя

чисто

ионнои'

так как

во3мо}кцооть

обрааоватдия

Ре2+

и !'е3+

ведет

цоявле|1ию

аначи-

тедьной

алектронцой

шроводимости'

которая

аависит

от

соот}1о-

1ппе1[ия

ко11це}{траций

двух-

трехвалент'1ых

ионов'

царциаль}1ого

давления

кислорода

других

факторов.

|[одигаллат

шатрия

состава,

бдизкого-_к

-1\а'Ф'116а'Ф',

был

цолуче11

работо

Ф_остера

и 1!1тумпфа

]26^8}.

!9л9о

шодробшые

ис-

сдедования

последних

лет

цока3али'

что

$"-фазы

такэке

обра-

вуются

адеоь

1цироком

диаца3о}1е

составов

(как и

сдучае

цо-

лиалюминатов).,[,ля

подикристалдического

шшолигалдата

11атрия

;;;;;;шъо.7с'"'Ф3

было

Ёайдено

!269]

в ицтерваде

220_450"

уравценде

о!

4,3.103охр(

-0,27

||с|),

т.е.а!дергияактивациивы1це'чемдляполиалюми]1ат,а11атрия.

Фдцако

'^.у*о"*о

смо1ца11цых

соединоний

тиша

1'{а'Ф'7А1'-*6а*Ф3

оо

отруктурой

$-фазьт,

проведент{ое

работе

Бринкхофа

12701'

г{оказало'

что 3амена

А1 на

6а

(от

до

не вьтзьтвает

замет}{ого

и3менения

проводимости

шри 300'с.

Б слунае полигал-

латов

калия 3амена

А1 на

6а

вела

сниж{ени}о

т1роводимости.

|[оскольку

указанной работе

энергия

активации

т|олига]|латов

и полиал|оминатов

натрия бьтла

определена

равной

-0'2

эв,

ре3ультаты

шзмерений

проводимости

нель3я считать

надеж{нь|ми.

2.3.

1!1етодика и3шереншя

диффузии

алектропроводностп

твердь|х электролптов

$оэффициентьт

диффувии.

Фпределе|1ие

коэффициентов

диффу-

э;'ту1

в иопнь1х

криоталлах'

поскольку

речь

идет о

коэффициетттах

самодиффузии'

мож(ет бьтть

осуществле11о

только о

шшомощьто и3о-

тошов'

обычно

радиоактивнь1х.

Бпервьте метод

радиоактивных

индикаторов

с этой

целью

бьтл

применен

)(еветшии

3айтом

[271]

для

определения

коэффициентов

диффузии

ионов

свинца в Р}61,

и Р}!2.

настоящее время

используется

несколько

вариантов

метода

применительно

диффузии

в твердых телах'

в том числе и

в ион_

ных

кристаллах

12721.

Ёаибольптее

распространение

получил

метод

секционирования

(метод

сттятт'я слоев).

Б основе

этого ме-

тода ле}кат

следующие

соображсения.

Бсли на торец

исследуемого

образца,

и3готовленного

в виде

цилиндра

или

параллелецип0да'

нанести

очень

тонкий

слой той }ке соли'

содер}кащей

радиоактив-

ньтй

изотоп'

то с течением

времени

радиоактивность

будет

распро-

страняться

в глубь образща

вследотвие

диффузии.

|[редполагая,

что

толщица

обравща

достаточпо

велика' мо)ктто исполь3овать

для

опиоания

диффузии

ре!пе}1ие уравнения

Фика

*:,(#)

в виде

(п,

[)

(0|2|[б-пс)ехр(_п2/4|с),

где

количество

вещества'

приходящееоя

на \ см2

площадп

образца

в начальном

слое; зг

расстояние

от 1{ачального

слоя;

время.

|[оскольку

радиоактивпость

[(*) пропорциопальна

концентрации

диффундирующего

и3отоша'

1Ф, как следует

у13

рлс.

12731,

!п

(п'

Ё)

сопз1,

*2/4|с.

(2.2)

|[рактитеское

осуществление

измерений

включает следующио

операции:

нанесение

радиоактивного

слоя'

проведе1{ие

диффу-

зиог1ного

от}|{ига при

поотоянной температуре

в течение времени |,

последователь1{ое

онятие слоев

с образца

измерение

их актив-

!{ости.

,(ля

нанесения

радиоактивного

слоя

исполь3уются

ра3лич-

ные способьт'

9аще всего

применяют

метод

вакуумного

напь|ления

(2.1)