Воробьева Л.А. Химический анализ почв

Подождите немного. Документ загружается.

ные варианты аппаратуры для отгонки аммиака с водяным па-

ром. Но могут быть использованы и простые установки, одна из

которых изображена на рис. 5. Установка состоит из дистилляци-

онной колбы (7), каплеулови-

теля (2), холодильника (J),

трубки с двумя шарообразны-

ми расширениями (4), опу-

щенной в коническую колбу-

приемник с раствором для

поглощения аммиака.

Анализируемый раствор

переносят в дистилляционную

колбу, в нее приливают ра-

створ NaOH, содержимое кол-

бы нагревают до кипения,

аммиак при этом отгоняется

в приемник. Для анализа почв

и растений предложена аппа-

ратура, в которой предус-

мотрено озоление почв и от-

конку аммиака проводить в

ОДНИХ И тех же колбах. В ка-

Рис

- Установка для отгонки аммиака

честве поглотителя аммиака (обозначения

тексте)

можно использовать воду, титрованный раствор серной кислоты,

раствор борной кислоты. Воду в качестве поглотителя использу-

ют в тех случаях, когда отгоняют не более 0,2 мг аммиака. При

анализе почв и растений в качестве поглотителей используют сер-

ную и борную кислоты.

При использовании для поглощения аммиака титрованного

раствора серной кислоты применяют метод обратного титрова-

ния. Количество кислоты, эквивалентное содержанию образовав-

шегося при разложении навески почвы аммиака, находят по раз-

ности между количеством миллимолей эквивалентов H

, взя-

тым для поглощения аммиака, и количеством миллимолей

эквивалентов H

, которое было определено титрованием пос-

ле поглощения аммиака.

Однако более удобно поглощать аммиак борной кислотой.

При взаимодействии аммиака с борной кислотой образуется бо-

рат аммония:

+ H3BO3 = NH

+ H

BOj.

Таким образом, после отгонки аммиака в составе раствора-

поглотителя присутствуют H

и H

BOj. Ион аммония и

В0

проявляют свойства слабых кислот. Однако константы кис-

лотности NH

(p^f

=14 -pAT

NHj

= 14

—

4,75 = 9,25) и борной

кислоты

(рК

ИВ0

= 9,24) столь малы, что эти соединения не мо-

гут быть определены прямым титрованием щелочью. А вот кон-

станта основности борат-иона (pA^

H во

. = 14 ~ 9,24 = 4,76) свиде-

тельствует о том, что борат-ионы можно определить титровани-

ем кислотой:

во

- +

-> н

во

Фотометрические методы определения

аммиака. После разло-

жения органического вещества почв и переведения азота в аммо-

нийную форму количественное определение азота можно прово-

дить фотометрическими методами. В практике анализа почвен-

но-агрохимических объектов используют метод Несслера и

различные варианты индофенолового метода.

Метод Несслера основан на образовании окрашенного

труднорастворимого соединения при взаимодействии реактива Нес-

слера K

HgI

c аммиаком в нейтральных или щелочных растворах:

2HgI^- + NH

+ ОН" -> NH

+ 5Г + Н

Очень большого избытка щелочи следует избегать, так как

может произойти разложение NH

с образованием оксида

ртути. Концентрация щелочи должна быть одинаковой в стан-

дартных и испытуемых растворах.

Окрашенное соединение NH

склонно к образованию

отрицательно заряженных коллоидных частиц. Для получения

равномерной и устойчивой взвеси в раствор вводят защитный

коллоид — желатин, поливиниловый спирт, кремнекислый на-

трий. При малых концентрациях аммиака коллоидные растворы

имеют желтую окраску, при увеличении концентрации появляет-

ся бурый оттенок. Получение в ходе анализа коллоидных раство-

ров,

способных коагулироваться, снижает воспроизводимость

результатов анализа, получаемых методом Несслера.

На рис. 6 приведена кривая светопоглощения соединения,

образующегося при взаимодействии аммиака с реактивом Нес-

слера. Максимум на кривой светопоглощения находится в ульт-

рафиолетовой области спектра. В области длин волн видимой

области спектра наблюдается монотонное уменьшение оптичес-

кой плотности по мере увеличения длин волн. При определении

азота оптическую плотность измеряют в области длин волн 400—

425 нм. Молярный коэффициент светопоглощения при длине

волны 400 нм равен приблизительно 5-10

. Это значение несколько

условно, так как в зависимости от размера коллоидных частиц

может изменяться не только оптическая плотность, но и харак-

тер спектров поглощения. При проведении анализа необходимо

очень строго соблюдать условия выполнения анализа стандарт-

ных и испытуемых растворов (последовательность прибавления

реагентов, их концентрации и пр.).

Фотометрическому определению азота методом Несслера ме-

шают ионы, выпадающие в осадок в щелочной среде и образую-

щие нерастворимые соединения с иодид-ионами и ионами ртути

(магний, марганец, железо, титан, сульфид-ионы и др.) Мешаю-

щее влияние ионов металлов устраняют маскированием с помо-

щью тартратов или предварительной отгонкой аммиака. В связи с

высоким содержанием мешающих компонентов метод Несслера

для определения общего содержа-

ния азота в почвах широко не при-

меняют. Его используют для оп-

ределения аммонийного азота, ко-

торый извлекают из почв 2%-ным

раствором хлорида калия.

Индофеноловый метод более

удобен, так как соединение си-

него цвета, которое используется

для фотометрического определе-

ния аммиака, образует истинный

раствор и максимум светопогло-

щения этого соединения находит-

ся в видимой области спектра (см. рис. 6). Молярный коэффици-

ент светопоглощения при длине волны 625 нм равен 4,5-10

. В

основе метода лежит реакция аммиака с фенолом в присутствии

окислителя гипохлорита или гипобромита натрия. Продуктом

реакции является индофенол, который в щелочной среде окра-

шивает растворы в синий цвет:

400 500 600 700

Длина волны, нм

Рис. 6. Кривые светопоглощения со-

единений, полученных при опреде-

лении аммиака по методу Несслера

(/) и индофеноловому методу (2)

Для определения азота в почвах и растениях используют так-

же зеленую окраску индофенолдикарбоновой кислоты в щелоч-

ной среде:

COONa

4.2.1.2.1.

Методика определения общего содержания азота

по Кьельдалю

В зависимости от содержания азота в почвах на аналитичес-

ких весах с помощью пробирки по разности берут навеску почвы

1—5 г. Почву из пробирки в колбу Кьельдаля переносят с помо-

щью резиновой трубки. Трубку надевают на запаянный конец

пробирки и, держа пробирку вертикально, вводят ее почти до дна

в колбу Кьельдаля. Затем колбу с пробиркой переворачивают вверх

дном, осторожно высыпая почву на дно колбы.

колбу добавляют

смесь сульфата калия, сульфата меди и селена, если селен предва-

рительно не растворили в серной кислоте, которую используют

для озоления почв. В колбы мерным цилиндром приливают 10 мл

концентрированной H

, объем кислоты записывают.

Содержимое колбы перемешивают осторожными круговыми

движениями до тех пор, пока вся почва не будет смочена кисло-

той. Участки сухой почвы перегреваются, что может привести к

потерям азота и растрескиванию колбы. Колбы закрывают стек-

лянными затворами и ставят для озоления органического веще-

ства на нагревательный прибор в наклонном положении, чтобы

жидкость при кипении не выбрасывало из колбы. Озоление сер-

ной кислотой проводят в вытяжном шкафу. Колбы нагревают

медленно при частом перемешивании содержимого колб. При

сильном вспенивании колбы снимают с нагревательного прибора

и тщательно перемешивают их содержимое. После обесцвечива-

ния раствора в колбах озоление продолжают в течение несколь-

ких часов. Затем колбы охлаждают до комнатной температуры.

Одновременно с озолением почв проводят контрольный опыт,

чтобы учесть азот, присутствующий в виде примеси в реактивах.

После охлаждения в колбы осторожно малыми порциями, по

стенкам, при перемешивании добавляют дистиллированную воду.

Реакция серной кислоты с водой протекает бурно, поэтому необ-

ходимо колбу слегка наклонить от себя и проводить работу в за-

щитных очках. Затем содержимое колбы Кьельдаля, за исключе-

нием минеральных частиц, количественно переносят в термостой-

кую колбу для дистилляции. При этом колбу Кьельдаля и

стеклянный затвор многократно промывают дистиллированной

водой. Всего в колбе для дистилляции должно находится около

400 мл жидкости.

Прежде чем приливать в колбы NaOH, готовят приемник с

поглотителем аммиака. В коническую колбу вместимостью 250 мл

приливают из бюретки 20,00 мл 0,02-0,1 н. раствора H

и не-

сколько капель индикатора Гроака или метилового красного.

Приемник ставят на подставку таким образом, чтобы конец трубки

с шарообразными расширениями был погружен в жидкость.

В колбу с анализируемым раствором осторожно по стенке,

держа колбу в наклонном положении и не перемешивая содер-

жимого, приливают 40%-ный раствор NaOH в объеме, который в

четыре раза превышает объем концентрированной H

, взятый

для озоления органического вещества почвы. В колбу добавляют

несколько капель спиртового раствора фенолфталеина, кладут ку-

сочек стекла, гранулированного цинка или стеклянные капилляры

для равномерного кипения жидкости. Колбу присоединяют к пе-

регонному аппарату, плотно закрывая пробкой. Пространство меж-

ду пробкой и расширением горла колбы заполняют несколькими

каплями дистиллированной воды, чтобы гарантировать герметич-

ность системы. Затем содержимое колбы тщательно перемеши-

вают энергичными круговыми движениями, фиолетовое окраши-

вание жидкости в колбе свидетельствует о щелочной реакции

раствора. Недостаточно полное перемешивание может привести

к локальному перегреву жидкости на дне колбы, бурному вски-

панию и даже взрыву.

Сразу же после перемешивания колбы нагревают и доводят

жидкость до кипения. Кипение жидкости в колбе должно быть

равномерным и не сильным. В процессе отгонки аммиака может

происходить засасывание жидкости из колбы-приемника в труб-

ку с шарообразными расширениями. Перебрасывание жидкости

в колбу для дистилляции может сопровождаться опасным взры-

вом. Во избежание взрыва при интенсивном, не прекращающем-

ся засасывании жидкости в трубку приемную колбу нужно опус-

тить и вынуть трубку из раствора. Если эту операцию пришлось

провести до начала перегонки воды, анализ повторяют из-за воз-

можных потерь NH

Спустя некоторое время после начала кипения, когда будет

происходить перегонка воды, колбу-приемник опускают и труб-

ку дистилляционного аппарата вынимают из раствора. Отгонку

продолжают до тех пор, пока весь аммиак не будет удален из

анализируемого раствора. Объем дистиллята, необходимый для

полного отгона аммиака, устанавливают экспериментально для

каждой установки. Полноту отгона аммиака можно проверить

реактивом Несслера. Для этого трубку споласкивают нескольки-

ми миллилитрами дистиллированной воды, собирая промывные

воды в приемник; несколько капель дистиллята собирают в ма-

ленькую фарфоровую чашку, добавляют каплю реактива Нессле-

ра и, если не происходит изменения окраски раствора, отгонку

аммиака прекращают.

Раствор в колбе-приемнике титруют раствором NaOH прибли-

зительно той же концентрации, что и кислота, взятая для поглоще-

ния аммиака. По количеству связанной с аммиаком кислоты вы-

числяют содержание азота в почве. Расчет проводят по уравнению:

N£-

(

»-(^-^з)н

)0,014100

где V\ — объем кислоты, взятый для поглощения аммиака, мл;

{

—

молярная концентрация эквивалентов серной кислоты

(1/2 H

), ммоль/мл; V

— объем NaOH, пошедший на титро-

вание непрореагировавшей с аммиаком кислоты, мл; К

—

объем

NaOH, пошедший на титрование холостого, или контрольного

опыта, мл; н

— молярная концентрация NaOH, ммоль/мл; т

—

навеска почвы, г; 0,014 — молярная масса азота, г/ммоль; K

—

множитель для выражения результата анализа на высушенную

почву.

Если при отгонке аммиака в качестве поглотителя использу-

ют раствор борной кислоты, в колбу-приемник помещают 10 мл

4%-ного раствора Н

В0

и 10 мл дистиллированной воды. В колбу

прибавляют 2 капли индикатора Гроака или метилового красного.

Колбу с раствором борной кислоты присоединяют к установ-

ке для отгонки аммиака и проводят анализ так же, как и при

поглощении аммиака серной кислотой.

При поглощении аммиака борной кислотой расчет содержа-

ния азота проводят по уравнению:

(К - К,) н. 0,014-100

тпКуу

где

V'—

объем серной кислоты, пошедший на титрование борат-

ионов, мл; V\ — объем серной кислоты, пошедший на титрова-

ние борат-ионов в контрольном опыте, мл; н. — молярная кон-

центрация эквивалентов серной кислоты, ммоль/л; m — навеска

почвы, г; 0,014 — молярная масса азота, г/ммоль.

Реагенты.

Серная

кислота

(H2SO4),

концентрированная.

Смесь

катализаторов:

, CuS0

*5H

0, Se смешивают

в соотношении

100:10:1.

Навески веществ помещают в фарфоро-

вую ступку, тщательно перемешивают и растирают.

н.

раствор NaOH(40%-ный раствор): 400 г NaOH поме-

щают в сухой фарфоровый стакан или термостойкую колбу, мар-

кированную на уровне

л. Добавляют 600 мл дистиллированной

воды без С0

(см. раздел

6.3.1.1.1)

и тщательно перемешивают

содержимое, которое при этом сильно разогревается. Рекоменду-

ется раствор держать в сосуде, закрытом пробкой с хлоркальцие-

вой трубкой, содержащей аскарит, поглощающий С0

2%-ный

раствор борной

кислоты (Н

В0

): 20 г борной кис-

лоты помещают в термостойкую колбу, маркированную на уров-

не,

показывающем объем

л. В колбу добавляют приблизительно

950 мл дистиллированной воды, нагревают

при

перемешивании

до растворения Н

В0

. Раствор охлаждают

добавляют 20 мл

смешанного раствора индикаторов, полученного растворением

0,099

г бромкрезолового зеленого

0,066

г метилового красного

100

мл этилового спирта. Этот раствор может быть заменен инди-

катором Гроака, который получают, смешивая

объем 0,4%-ного

спиртового раствора метилового красного с

объемом 0,2%-ного

спиртового раствора метилового голубого. Затем

колбу

с ра-

створом борной кислоты осторожно добавляют 0,1

н.

NaOH

до

приобретения раствором красновато-пурпурного оттенка (рН около

5).

Объем жидкости доводят дистиллированной водой до

л.

0,01

н.

раствор серной или соляной

кислот.

Форма записи результатов

№

пробы

Навеска

почвы,

Объем H

взятый

для

озоления,

мл

н.

NaOH

мл

н.

%на

высушенную

почву

4.3.

Отношение С

По результатам определения входящих

состав гумуса угле-

рода

азота рассчитывают молярное отношение C:N

—

_C.N_

12*14'

Это отношение характеризует обогащенность гумуса азотом.

Отношение С: N, равное

8-10

характерно для большинства

гу-

мусовых горизонтов почв

отвечает высокой

средней обеспе-

ченности гумуса азотом. Очень высокое отношение (18—20) свой-

ственно бедному азотом гумусу красноземов

грубогумусным

горизонтам лесных почв. Низкое отношение

С: N (2-3)

харак-

терно для очень бедных гумусом горизонтов (Орлов, 1992).

ГЛАВА 5

ПОКАЗАТЕЛИ И МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ

ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА

МИНЕРАЛЬНОЙ ЧАСТИ ПОЧВ

(валовой анализ)

Проводя элементный, или валовой, анализ почвы, находят

общее (валовое) количество химического элемента в почве. Ва-

ловой анализ был разработан для горных пород и минералов.

Позднее он был применен для анализа почв при изучении их

генезиса и оценке почвенного плодородия. В настоящее время

результаты валового анализа используют главным образом для

интерпретации процессов почвообразования, или генезиса, почв

и в меньшей мере для оценки их плодородия. В последнем случае

определяют не общее количество химического элемента в почве,

а лишь те группы соединений, которые условно считают доступ-

ными для растений.

Исторически изучение элементного состава началось с ана-

лиза почвы в целом. Впоследствии стали анализировать отдель-

ные гранулометрические фракции, новообразования и другие

составляющие почвенной массы

—

массы кутан, внутренней мас-

сы педов, массы, заполняющей трещины и т. п.

Элементный состав почвы позволяет оценить итоги процес-

сов почвообразования. Известно, что генетические горизонты

различаются по элементному составу. Гумусово-аккумулятивным

горизонтам свойственно повышенное содержание углерода, азо-

та, фосфора, иллювиальные горизонты обогащены алюминием и

железом. По сочетанию элементных составов генетических гори-

зонтов проводят диагностику почв.

При решении проблем генезиса почв или формирования хи-

мического состава генетических горизонтов оценивают измене-

ния химического состава материнской породы в процессе почво-

образования. Чтобы эти изменения выявить, сравнивают элемен-

тный состав генетических горизонтов почвы между собой и

сопоставляют с элементным составом материнской породы. При

этом допускают, что: 1) материнская порода однородна и разли-

чия в элементном составе почвенных горизонтов обусловлены

процессами почвообразования, а не исходной неоднородностью

породы; 2) тот слой, который принимают за материнскую поро-

ду, при почвообразовании не изменился и 3) процесс почвообра-

зования развивался в одном направлении.

При решении генетических и классификационных проблем

проводят валовой анализ почвенных проб, отобранных из почвен-

ного разреза по генетическим горизонтам. В то же время при

оценке степени загрязнения почв техногенными выбросами ана-

лизируют главным образом поверхностные слои почвы.

5.1.

Определяемые элементы и способы выражения

результатов валового анализа почв

В почвах представлены практически все встречающиеся в

природе химические элементы. Наиболее высокое содержание

характерно для кремния, алюминия, железа, кальция, магния,

калия, натрия, титана, марганца, фосфора (см. табл. 6). Именно

эти элементы традиционно определяют, проводя валовой анализ

почвы. Сумма оксидов этих элементов составляет около 99% ми-

неральной части почв.

В некоторых случаях бывает достаточным провести сокра-

щенный валовой анализ и определить те элементы, которые в

процессе почвообразования в наибольшей мере выносятся или

накапливаются в почвенном профиле. Часто ограничиваются оп-

ределением валового (общего) содержания кремния, алюминия,

железа, кальция и магния. При оценке техногенного загрязнения

почв набор определяемых элементов иной и зависит от состава

загрязняющих веществ.

Результаты валового анализа почв выражают массовой долей

(%) оксидов или массовой долей элементов. Массовой долей ок-

сидов выражают результаты анализа не только почв, а любых

кислородсодержащих веществ. В этом случае можно приблизи-

тельно оценить точность анализа, так как сумма выраженных в

процентах массовых долей оксидов химических элементов и по-

тери от прокаливания (см. раздел 2.3) составляет 100%. Нужно,

однако, иметь в виду, что способ выражения результатов анализа

массовой долей оксидов является условным пересчетным. Он не

отражает строения минеральных фаз почв и, кроме того, не дает

представления о реальных массовых долях химических элемен-

тов в составе почвы.

Не все химические элементы присутствуют в почвах в виде

оксидов и, кроме того, в их составе соотношение между массой

атомов элемента и массой атомов кислорода неодинаково. На-

пример, отношения масс атомов элемента к массе атомов кисло-

рода в составе Р2О5, A1

, Fe

, MnO и К

0 равны соответ-

ственно 0,77, 1,12, 2,32, 3,43 и 4,88. Тогда при равной массовой

доле в почве Р

и МпО массовая доля марганца оказывается в

1,8 раза больше, чем фосфора. Однако и способ выражения ре-

зультатов анализа в массовой доле элемента не идеален.

В качестве единицы измерения состава почв часто целесооб-

разно применять не массу атомов элемента, а их число и выра-

жать результаты анализа в единицах количества вещества. Тогда,

например, при одинаковой массовой доле Р

и МпО массовая

доля марганца, как уже отмечалось, в 1,8 раза выше, чем фосфо-

ра, но количество молей атомов фосфора и марганца одинаково.

В то же время при одинаковой массовой доле А1

и Fe

почве массовая доля железа в 1,3 раза выше, чем алюминия, но

при этом число молей атомов железа в 1,6 раза меньше, чем чис-

ло молей атомов алюминия. Выбор единиц измерения зависит от

решаемого вопроса.

Результаты валового анализа почв могут быть выражены на

воздушно-сухую, высушенную при 105° и прокаленную почву (см.

разделы 2.2 и 2.3).

5.2.

Способы разложения почв

Принципиально возможен анализ почв в твердом состоянии.

С этой целью могут быть использованы разнообразные методы

анализа, например эмиссионный спектральный, рентгенофлуо-

ресцентный, нейтронноактивационный. Однако не всегда лабо-

ратории располагают соответствующей аппаратурой, не всегда

исследователей удовлетворяет точность получаемых результатов.

Определенные трудности составляет калибровка приборов.

Значительно чаще используют методы, позволяющие анали-

зировать растворы. Однако основную часть почвенной массы со-

ставляют силикаты, алюмосиликаты, кварц, которые не раство-

ряются ни в кислотах, ни в щелочах. Поэтому первым этапом

валового анализа является разложение навески почвы. Под раз-

ложением понимают процесс, в результате которого почвенные

компоненты переходят в форму соединений, способных раство-

ряться в кислотах.

Способность силикатов к разложению зависит от их состава

и от свойств металлов, входящих в состав силикатов. Силикат

разлагается тем легче, чем меньшая доля в его составе приходит-

ся на Si0

или чем меньше отношение Si0

к сумме оксидов

металлов. Силикат разлагается тем легче, чем более основный

характер имеют входящие в его состав металлы. В частности, си-

ликат натрия растворяется в воде, силикат кальция легко разла-

гается кислотами, а на Al

Si0

кислоты почти не действуют.

В химическом анализе почв используют три способа разло-

жения почв —кислотами, сплавлением и спеканием.