Воробьева Л.А. Химический анализ почв

Подождите немного. Документ загружается.

калия И.В. Тюрин рекомендовал в качестве катализатора исполь-

зовать Ag

. Применение катализатора позволяет определить

95-97%

углерода органических соединений в почвах (Орлов, Гри-

шина,1981). Принимая, что титриметрический метод, основан-

ный на окислении гумуса дихроматом, позволяет определить 89%

содержащегося в почве углерода органических соединений,

Richards (1954) вводит в расчетное уравнение специальный мно-

житель

—

100/89, на который умножают величину массовой доли

(%) углерода. Для удобства использования в практических целях

этот множитель включают в величину молярной массы эквива-

лента углерода (0,003-100/89 = 0,00336).

4.1.2.1.1.

Методика определения углерода

органических соединений по Тюрину

В зависимости от содержания гумуса на аналитических весах

берут навеску почвы 0,1—1 г. Приблизительно содержание гумуса

в почве можно оценить по ее окраске. Почва, имеющая черную

окраску, может содержать 7-10% гумуса, для определения орга-

нического углерода в такой почве берут навеску около 0,1 г. На-

веска почвы, окрашенной в темно-серый цвет (4—7% гумуса),

должна составлять около 0,2 г, в серый цвет (2-4% гумуса) —

около 0,3 г, в светло-серый (1-2% гумуса)

—

около 0,4 г, а в беле-

сый

(0,5-1%

гумуса) — 0,5-1 г.

При взятии навески лабораторную пробу с тщательно ото-

бранными корешками расстилают на бумаге, почву из разных мест

берут стеклянной лопаточкой, помещают в небольшую пробирку

и взвешивают. Затем пробирку вводят в термостойкую коничес-

кую колбу вместимостью 100-150 мл и почву осторожно высыпа-

ют на дно сухой колбы. Пробирку вместе с приставшими к ней

частицами почвы снова взвешивают и по разности находят вели-

чину навески. Пробирку освобождают от приставших частиц по-

чвы, затем берут навеску из следующей почвенной пробы.

В колбы с навесками почв из бюретки со стеклянным краном

приливают 10,00 мл 0,4 н. К

Сг

в разбавленной (1:1) серной

кислоте. Объем раствора дихромата калия отмеривают с большой

точностью, ибо о количестве углерода в почве судят по изменению

содержания Сг

0^~ в результате взаимодействия раствора с поч-

вой. Объем раствора отмеривают каждый раз от нулевого деления

бюретки и спускают с одинаковой скоростью. Раствор обладает

высокой вязкостью, поэтому разная скорость вытекания раствора

из бюретки может привести к заметной разнице в объемах.

Осторожным круговым движением распределяют почву по

Дну колбы, вставляют в колбы маленькие воронки и ставят на

нагретую электрическую плитку. Воронки предохраняют жидкость

от разбрызгивания и испарения во время кипения, так как на их

поверхности конденсируются водяные пары. В противном случае

может произойти увеличение концентрации серной кислоты в

растворе и, как следствие этого,

-—

разложение дихромата калия.

Установлено, что пятиминутное кипячение в разбавленной (1:1)

серной кислоте не изменяет концентрации Сг

07~, по мере уве-

личения концентрации H

в растворе и повышения темпера-

туры кипения наблюдается разложение дихромата калия.

При нагревании колб вначале выделяются очень мелкие пу-

зырьки диоксида углерода, затем жидкость закипает. Начало ки-

пения устанавливают по более крупному размеру образующихся

пузырьков. Кипячение продолжают 5 мин. Кипение должно быть

умеренным, без обильного выделения пара. Время кипячения

контролируют для каждой колбы отдельно.

По мнению многих исследователей, нестабильность темпе-

ратуры, при которой окисляют гумус нагреванием на электри-

ческих плитках, обусловливает недостаточно хорошую воспроиз-

водимость результатов анализа. Предлагаются различные приемы,

которые позволяют стабилизировать температуру окисления гу-

муса. Б.А. Никитин (1972), например, предлагает окислять гумус

раствором К

Сг

нагреванием

термостате при температуре 140—

150° в течение 20 мин. В ГОСТе 26213-84 предусмотрено окисле-

ние гумуса проводить в пробирках, погруженных в кипящую воду.

При взаимодействии органического вещества почв с дихро-

матом калия оранжево-красная окраска раствора переходит в зе-

леновато-бурую. Если при кипячении раствор становится зеле-

ным, что свидетельствует об отсутствии избытка Сг

С>7~, анализ

необходимо повторить, уменьшив навеску почвы или увеличив

количество раствора дихромата калия.

Колбы охлаждают и из промывалки водой (10-20 мл) спо-

ласкивают горло колбы и воронку. Затем в колбы добавляют 5 ка-

пель 0,2%-ного раствора фенилантраниловой кислоты и титруют

0,2 н. раствором соли Мора до перехода буро-вишневой окраски

в зеленую (при недостаточном количестве индикатора конец тит-

рования установить трудно).

Чтобы установить объем 0,2 н. раствора FeS0

, который идет

на титрование раствора бихромата калия, прибавляемого к на-

веске почвы для окисления гумуса, проводят контрольный опыт.

Во избежание перегрева и разложения К

Сг

при проведении

контрольного опыта в колбу помещают прокаленную пемзу, не

содержащую восстановителей, затем приливают 10,00 мл 0,4 н.

Сг

и выполняют анализ, как указано выше.

Концентрацию раствора соли Мора устанавливают каждый

раз в день проведения анализа, так как титр раствора неустойчив.

Для этого в коническую колбу вместимостью 250 мл приливают

50 мл воды,

мл концентрированной H

, из бюретки прилива-

ют 10,00 мл раствора соли Мора и титруют 0,1 н. раствором КМп0

до бледно-розовой окраски, не исчезающей в течение 1 мин.

Однако, как нам кажется, более удобно устанавливать титр

раствора соли Мора по дихромату калия. Перекристаллизацией

из водного раствора с последующим высушиванием при 200° лег-

ко получить дихромат калия, строго соответствующий формуле

К2О2О7. Растворы дихромата калия при хранении в закрытых

сосудах чрезвычайно устойчивы. Поэтому дихромат калия может

служить исходным веществом для приготовления титрованных

(стандартных) растворов. Титр растворов перманганата калия

приходится устанавливать по стандартным веществам —

04-Н

0 или Na

Для установления молярной концентрации эквивалентов соли

Мора по дихромату калия в конические колбы вместимостью 100—

250 мл помещают 15,00 мл водного 0,2 н. стандартного раствора

Сг

, 5 мл концентрированной H

, несколько капель фе-

нилантраниловой кислоты и титруют раствором соли Мора до

перехода буро-вишневой окраски в зеленую.

Реагенты:

0,4

н.

раствор К

Сг

в разбавленной 1:1 серной кислоте. В

500 мл дистиллированной воды растворяют 40 г дихромата калия,

раствор фильтруют, разбавляют дистиллированной водой до

л и

помещают в термостойкую колбу вместимостью

3—5

л. В раствор

по стенке колбы небольшими порциями при осторожном пере-

мешивании приливают

л конц. H

. Работу проводят в вы-

тяжном шкафу в защитных очках. После охлаждения раствор пе-

реливают в бутыль с притертой пробкой.

0,2н. раствор соли Мора. В

н. H

растворяют 80 г соли

Мора [(NH

)

*FeS0

*6H

0], фильтруют и разбавляют дистил-

лированной водой до

л.

0,2%-ныйраствор

фенилантраниловой

кислоты (C

02N)

0,2%-ном

растворе Na

0,2н. раствор К

Сг

. В мерной колбе вместимостью 1л

растворяют в дистиллированной воде

9,8066

г предварительно

высушенного при температуре 200°С дихромата калия. Содержи-

мое колбы перемешивают, доводят водой до метки и вновь тща-

тельно перемешивают.

Форма записи результатов

пробы

Навеска

воздушно-

сухой

почвы, г

8,2931

8,0745

0,2186

Объем

мл

10,00

FeS0

объем, мл

контрольный

опыт

20,75

проба

11,50

н.

0,1927

С, %на

воздушно-

сухую

почву

2,45

С, %на

высушенную

почву

2,57

4.1.2.2. Фотометрический метод определения углерода

органических соединений

При окислении гумуса раствором дихромата калия углерод

органических соединений превращается в С0

, a Cr(VI) восста-

навливается до Сг(Ш). Количество образовавшегося в процессе

реакции Сг

эквивалентно содержанию углерода органических

соединений (и других восстановителей) в навеске почвы. Поэто-

му углерод органических соединений можно определять по ко-

личеству образовавшегося в процессе анализа Сг

*. Для этой цели

используют фотометрический метод.

Хром относится к группе переходных элементов, Зс1-орбиталь

которых не полностью заполнена электронами

Ионы Сг

С>7~ и Сг

* обладают собственной окраской (см. раздел

5.3.2 ).

Окраска чистого раствора К

Сг

в зависимости от концен-

трации меняется от желтой до красновато-оранжевой, окраска

растворов Cr

(S0

)3 — зеленая. Спектры поглощения растворов,

так же как и окраска растворов,

различны (рис. 4).

В пределах видимой области

спектра (400—800 нм) на кривой све-

топоглощения раствора дихромата

калия наблюдается один четко вы-

раженный максимум при длине вол-

ны 447 нм. По мере увеличения

длин волн оптическая плотность

падает и достигает практически

нулевого значения в области длин

волн 570—580 нм. Максимум на

кривой светопоглощения раствора

Сг

приходится на область длин

волн 584—594 нм, т.е. на тот учас-

ток спектра поглощения К

Сг

где оптическая плотность раствора

практически равна нулю. Разница в расположении максимумов

на кривых светопоглощения растворов Сг

С>7~ и Сг

позволяет

фотометрическим методом определить концентрацию разных ва-

лентных форм хрома при совместном присутствии в растворе.

Концентрацию Сг

* удобно определять в области длин волн

584—594 нм, так как в ней светопоглощение растворов Сг

* мак-

симально, а оптическая плотность растворов

Сг

С>7"

практически

равна нулю и Сг

Оу" не оказывает влияния на результаты опреде-

ления Сг

. Возможность селективного измерения оптической

плотности Сг

* лежит в основе фотометрического метода опреде-

ления углерода органических соединений.

500 600

Длина

волны,

нм

Рис. 4. Спектры поглощения: 1

дихромата калия (/ = 0,3 см); 2

сульфата хрома (/ = 1 см)

После взаимодействия дихромата калия с почвой измеряют

оптическую плотность раствора в области длин волн, соответ-

ствующей максимуму поглощения излучения Сг

(590 нм), оп-

ределяют количество Сг

и рассчитывают эквивалентное ему

количество углерода органических соединений.

Применение фотометрического метода для определения орга-

нического углерода по количеству образовавшегося Сг

" позволяет

не устанавливать точные концентрацию и объем, взятого для ана-

лиза навески почвы раствора дихромата калия. Объем добавляемо-

го раствора можно измерять с помощью мерного цилиндра.

Фотометрическое окончание при определении гумуса окис-

лением раствором дихромата калия не вносит в метод ничего прин-

ципиально нового, но делает его более экономичным и произво-

дительным. Все ограничения, которые свойственны титриметри-

ческому методу И.В. Тюрина, характерны и для фотометрического

варианта метода.

В России для определения гумуса используют вариант фото-

метрического метода, предложенный Д.С. Орловым и Н.М. Грин-

дель (1969).

4.1.2.2.1.

Методика фотометрического определения углерода

органических соединений

Навески почв около 0,3 г помещают в конические колбы вме-

стимостью 150 мл, приливают 20 мл сернокислого раствора дих-

ромата калия и кипятят 5 мин, как это принято в титриметричес-

ком варианте метода, или выдерживают 20 мин в термостате при

температуре 140°. Одновременно проводят контрольный опыт в

тех же условиях, в которых проводят анализ почв. Содержимое

колб количественно переносят в мерные цилиндры с притертой

пробкой вместимостью 100 мл или разбавляют смесь водой до

объема 100 мл в колбах, если на колбы предварительно была на-

несена метка на уровне, соответствующем объему жидкости 100 мл.

Смесь тщательно перемешивают и оставляют на ночь.

Затем надосадочную жидкость осторожно сливают в кювету

фотоэлектроколориметра и измеряют оптическую плотность при

длине волны 590 нм. «Нуль» прибора устанавливают по воде или

по раствору контрольного опыта.

Для построения калибровочного графика используют раствор

глюкозы или сахарозы с концентрацией углерода 1 мг/мл. В ко-

нические колбы приливают 2,5; 5; 10; 15; 25 мл стандартного ра-

створа глюкозы или сахарозы, содержимое колб выпаривают до-

суха на водяной бане, приливают 20 мл раствора дихромата ка-

лия, добавляют пемзу, кипятят 5 мин или выдерживают 20 мин в

термостате при 140°, разбавляют водой до 100 мл, оставляют на

ночь и затем определяют оптическую плотность раствора. Безус-

ловно, окисление органического вещества в колбах с почвой и

стандартными растворами проводят одним и тем же способом.

Количество углерода находят по градуировочному графику.

Д.С.

Орлов и Н.М. Гриндель (1969) считают возможным вы-

числять содержание углерода по уравнению:

по/

А 0,003-100

^70 = — ,

1т

где А — оптическая плотность испытуемого раствора, /

—

длина

кюветы в см, к

— показатель поглощения, равный оптической

плотности раствора при длине волны X, толщине слоя 1 см и

молярной концентрации эквивалентов углерода (1/4 С), равной

1 ммоль/100 мл раствора; т — навеска почвы, г.

4.1.3.

Вычисление массовой доли (%)

гумуса в почве

По результатам определения углерода органических соеди-

нений рассчитывают содержание гумуса в почве. С этой целью

величину массовой доли углерода органических соединений, вы-

раженную в процентах, принято умножать на коэффициент, рав-

ный

1,724.

Этот коэффициент был рассчитан в 1864 г. на основа-

нии имеющихся в то время сведений о содержании в гуминовой

кислоте 58% углерода (100/58=1,724). Такое же содержание угле-

рода было принято и для гумуса почвы в целом. В настоящее

время известно, что содержание углерода в гумусе разных типов

почв неодинаково. Среднее содержание углерода составляет от

54,5 в гуминовых кислотах солонцов, солодей, горно-луговых и

серых лесных почв до 58,7% — в гуминовых кислотах торфяно-

болотных почв и торфяников (Орлов, 1992). Чем больше отлича-

ется содержание углерода в гумусе от 58%, тем выше ошибка в

вычислении содержания гумуса. Кстати, и большая точность вы-

числения коэффициента (до третьего десятичного знака) ничем

не оправдана.

В связи с тем, что количество углерода в гумусе разных типов

почв неодинаково, целесообразно было бы для пересчета содер-

жания углерода в содержание гумуса использовать разные коэф-

фициенты. Однако для получения дифференцированных коэф-

фициентов пересчета процентного содержания углерода на гумус

для различных типов почв пока нет достаточного количества дан-

ных. В.В. Пономарева и Т.А. Плотникова (1967) предлагали ис-

пользовать коэффициент, равный двум, принимая, что содержа-

ние углерода в гумусе составляет около 50%.

Однако еще К.К. Гедройц обращал внимание на то, что в

качестве результата анализа почв более правильно приводить не

фиктивное количество гумуса, а количество углерода в почве. Хотя

это положение безусловно справедливо с точки зрения правиль-

ности выражения результатов анализа, часто бывает полезно оце-

нить массу гумуса в почвах. Поэтому, несмотря на условность

коэффициента пересчета содержания углерода на содержание гу-

муса, почвоведы, как правило, рассчитывают содержание гумуса

в почвах.

Результаты определения углерода органических соединений

и гумуса, как правило, выражают в процентах. Выраженная в

процентах массовая доля гумуса в почве является одним из важ-

нейших показателей химических свойств почв. Однако во мно-

гих случаях более полную информацию дает расчет запасов гу-

муса в горизонте или слое почвы, выраженных массой гумуса в

единице объема почвы. Например, в почвах легкого грануломет-

рического состава массовая доля гумуса бывает ниже, чем в более

тяжелых по гранулометрическому составу почвах. В то же время,

если учесть большую мощность гумусированного слоя легкой

почвы, запас гумуса в ней может оказаться выше, чем в более

тяжелой по гранулометрическому составу почве. Сравнение этих

почв по массовой доле гумуса может привести к неверным выво-

дам, например, о темпах гумусонакопления в почвах, различаю-

щихся по гранулометрическому составу.

Для систематизации сведений о свойствах гумуса и унифика-

ции приемов интерпретации результатов его исследования разра-

ботана специальная система показателей гумусного состояния

почв.

В ней указаны градации уровней показателей, позволяю-

щие оценить степень выраженности каждого из изучаемых при-

знаков. Вопросы, связанные с изучением гумусного состояния

почв,

освещены в специальной литературе (Гришина, Орлов, 1981)

и здесь не рассматриваются.

4.2.

Азот в почвах и методы определения

его общего содержания

Азот — один из основных элементов питания растений. Об-

щее содержание азота в верхних горизонтах почв измеряется де-

сятыми долями процента. Основная часть азота почвы связана с

гумусом. В состав гумуса входит 93—97% от общего содержания

азота в почве. Азот составляет около 5% от содержания гумуса в

почве.

Минеральные соединения азота в почвах представлены солями

азотной и азотистой кислот и ионами аммония. Ионы аммония

могут находиться в почвах в способном к обмену состоянии и

могут быть прочно фиксированы кристаллической решеткой гли-

нистых минералов.

Для определения общего содержания азота в почвах приме-

няют газоволюмометрические методы. Они основаны на терми-

ческом разложении органического вещества почв и измерении

объема выделившегося азота. Кроме того, в практике лаборатор-

ных исследований используют методы, основанные на мокром

озолении органического вещества почв концентрированной H

(метод Кьельдаля) или серно-кислым раствором Сг0

(метод

Тюрина). В результате азот органического вещества почв перехо-

дит в сульфат аммония. Ион аммония определяют титриметри-

ческими или фотометрическими методами.

4.2.1.

Определение азота методом Кьельдаля

Для определения азота в почвах достаточно широко приме-

няют метод Кьельдаля. Метод был разработан для анализа расте-

ний, но в настоящее время он является общепринятым и для

определения азота в почвах. С помощью метода Кьельдаля в по-

чвах определяют азот, связанный"с органическим веществом, и

аммонийный азот. Азот нитратов и нитритов методом Кьельдаля

не определяется. В связи с тем, что содержание нитратов и нит-

ритов в почвах, не получавших азотные и органические удобре-

ния, невелико, метод используют для характеристики общего со-

держания азота в почвах.

Общее содержание азота в почвах, содержащих нитраты и

нитриты, определяют по одному из вариантов метода Йодльбау-

эра. В этом случае нитраты и нитриты восстанавливают, а затем

проводят анализ так, как это предусмотрено в методе Кьельдаля.

Метод Кьельдаля основан на учете аммония, который обра-

зуется при озолении органического вещества почв кипящей кон-

центрированной серной кислотой. Определение азота по Кьель-

далю включает три этапа: озоление органического вещества, от-

гонку аммиака и количественное определение азота.

4.2.1.1.

Озоление органического вещества

При взаимодействии органического вещества с кипящей сер-

ной кислотой углерод и водород органических соединений окис-

ляются до С0

и Н

0, азот остается в восстановленной форме и

превращается в сульфат аммония. В качестве примера рассмот-

рим реакцию серной кислоты с аланином, одним из компонен-

тов гумуса почв:

2CH

CHNH

COOH + 13H

-> (NH

)

+ 6C0

4- 16H

0 + 12S0

Образующийся в процессе реакции диоксид серы препятствует

окислению азота. Чтобы диоксид серы не удалялся из сферы ана-

лиза, колбы Кьельдаля, в которых проводят озоление, закрывают

стеклянными затворами. Эти затворы также конденсируют пары

серной кислоты, которая стекает обратно в колбу. Для ускорения

процесса разложения органического вещества почв анализ про-

водят в присутствии катализаторов. В качестве катализаторов могут

быть использованы CuS0

, HgO, Se или их смесь. Роль катализа-

торов в процессе разложения органического вещества рассмот-

рим на примере селена. При взаимодействии с серной кислотой

селен окисляется с образованием селенистой кислоты:

Se+2H

= H

Se0

+2S0

Селенистая кислота, взаимодействуя с органическим веще-

ством, окисляет углерод и водород до С0

и Н

0 и восстанавли-

вается до элементного селена:

2CH

CHNH

COOH + 6H

Se0

= 6C0

+ 10Н

О + 2NH

+ 6Se.

В связи с высокой токсичностью селена все работы с ним нужно

проводить в вытяжном шкафу.

Для повышения температуры кипения в колбу добавляют суль-

фат калия. По данным Бакера, температура кипения концентри-

рованной H

329°, температура кипения серной кислоты, со-

держащей 1 мг/мл K

— 365°, содержащей 2 г/мл K

—

410°.

Разложение органического вещества протекает медленно и

может быть неполным, если анализ проводить при температуре

ниже 360°, при температуре 410° могут быть потери азота (Jackson,

1962).

При проведении анализа необходимо следить, чтобы не

перегревалась та часть колбы, которая не занята жидкостью. В

противном случае может происходить термическое разложение

(NH

)

и потери азота.

Метод Кьельдаля известен с 1883 г. и с тех пор он широко

используется в аналитической практике, однако некоторые ас-

пекты метода до сих пор являются дискуссионными. В частно-

сти,

высказывается мнение, что методом Кьельдаля нельзя оп-

ределить ион аммония, фиксированный кристаллической решет-

кой глинистых минералов. Исследования И.А. Могилевкиной

(1970) показали, что при оптимальном соотношении H

, Se и длительном периоде озоления почвы весь фиксиро-

ванный аммоний определяется методом Кьельдаля. Озоление

почв с высоким содержанием фиксированного аммония должно

продолжаться в течение 5 ч после осветления раствора в колбе.

Длительное озоление необходимо и для освобождения азота не-

которых органических соединений. Особенно устойчивы при раз-

ложении по Кьельдалю некоторые гетероциклические соедине-

ния — пиридин, производные хинолина. В присутствии такого

рода соединений образование светлого раствора не является до-

казательством полноты разложения органического вещества, лишь

длительное нагревание может привести к цели. Гетероцикличес-

кие соединения пиридинового и пиримидинового ряда присут-

ствуют и в почвах. Неполное разложение органических соедине-

ний при анализе почв может привести к получению заниженных

результатов определения азота.

Неполное разложение органического вещества может наблю-

даться при анализе почв, содержащих агрегаты, сцементирован-

ные соединениями железа, так как последние не растворяются в

концентрированной H

. В таких случаях навеску почвы зали-

вают водой и лишь затем прибавляют концентрированную сер-

ную кислоту.

4.2.1.2. Количественное определение азота

При проведении анализа по методу Кьельдаля азот перехо-

дит в форму сульфата аммония, количественное определение ко-

торого осуществляют либо титриметрическими, либо фотомет-

рическими методами.

Отгонка

титриметрическое определение

аммиака.

Титримет-

рическим методом азот, входящий в состав сульфата аммония,

определяют после его выделения в виде аммиака. Аммиак обра-

зуется при взаимодействии сульфата аммония с NaOH:

(NH

)

+ 2NaOH -> 2NH

.+ 2Н

0 + Na

Для определения аммиака может быть использован метод

продувки воздухом. Отделение аммиака продувкой воздухом мож-

но провести с помощью очень простого устройства, состоящего

из трех соединенных стеклянными трубками пробирок. Концы

входных стеклянных трубок заканчиваются барботерами и немного

не достают до дна пробирок, концы выходных трубок находятся

на уровне пробок. Первую пробирку заполняют

н. H

для

поглощения следов аммиака из воздуха, затем следует пробирка

или колба с исследуемым раствором, в третьей пробирке нахо-

дится титрованный раствор 0,01 н. H

, которым поглощают

аммиак. Для отделения аммиака с помощью воздуха при анализе

почв предложена специальная стеклянная аппаратура на шлифах.

Более широко при определении азота в почвах и растениях

по Кьельдалю применяют отгонку аммиака. Предложены различ-