Жариков В.А. Основы физической геохимии
Подождите немного. Документ загружается.
Соответственно, во всем диапазоне составов стабильно однофазовое состояние - расплав.
При понижении температуры термодинамические потенциалы расплава и твердого
раствора будут возрастать, причем для расплава в соответствии с уравнением (3.20)
быстрее, чем для твердого раствора, поскольку S
L
> S
S
, и для составов расплава,
обогащенных компонентом b, быстрее, чем для составов, обогащенных компонентом a ,
поскольку компонент b более тугоплавкий и имеет большую энтропию. В результате при
Т
2
окажется, что G
b
L
> G
b
S
, из расплава будет кристаллизоваться чистый компонент b .
Дальнейшее понижение температуры в силу той же термодинамической зависисмости,
приведет к тому, что G
L
станет больше для всех промежуточных составов G
S
, вплоть до
T
4
, когда окажется, что G
a
L
= G
a
S
и из расплава будет кристаллизоваться чистый
компонент а.
Между состояниями системы Т
2
и Т
4
, например при температуре Т
3
, из расплава будет
кристаллизоваться твердый раствор АВ, который во всем диапазоне составов будет
содержать больше компонента b, чем расплав. Это можно видеть из следующих
соотношений. Термодинамический потенциал, как было показано выше (см., например,
уравнения 2.150, 2.170 и др.), можно представить в виде G = G
o
+ RT ln x, и поскольку
G
o
b
L
> G
o
b
S
, то для условий равновесия, когда G
L
= G
S
, необходимо, чтобы x
b
L
< x
b
S
.
Составы сосуществующих расплава и твердого раствора определяются на G-x диаграмме
путем проведения касательной к кривым G
L
и G
S
. При температуре T
3
точки касания L
3
и
S
3
, для которых G
L
3
= G
S
3
, и спроектировав их на ось абсцисс, получим составы
сосуществующих фаз.
Если продолжить касательную к кривым термодинамических потенциалов, то при
пересечении с осями ординат (x
a
= 1, x
b
= 1) получим величины μ
a
и μ
b
в сосуществующих
фазах. В условиях равновесия химические потенциалы компонентов по фазам равны, т.е.
μ
b
L
= μ
b
S
. Условия равновесия сохранятся, если dμ
b
L
= dμ
b
S
. Подставляя значения dμ
b
L
и
dμ
b
S
, имеем:
dμ
b
L
= -S
b
L
dT + RT dln a
b
L
= -S
b
S
dT + RT dln a
b
S
= dμ
b
S
откуда:
Уравнения (3.21) и (3.22) показывают зависимость составов сосуществующих жидкой и
твердой фаз от температуры и представляют уравнения сопряженных кривых ликвидуса
(состава жидкой фазы x
b
L
) и солидуса (состава твердой фазы x
b
S
) на T-x диаграмме.
Уравнение (3.22) для идеальных растворов (γ
b
L
= γ
b
S
= 1), представленное в форме:
носит название уравнения Ван-Лаара.
Для более наглядного выражения физического смысла рассматриваемых уравнений
интегрируем выражение (3.81) без последнего члена (т.е. для идеальных растворов) в
пределах от температуры плавления любого чистого компонента T
m
и соответствующего
ей x
L
= x
S
= 1 до любого другого промежуточного значения T и x
L
, x
S
:
Тогда, приняв с приближением, что Δ = S
L
- S
S
не зависит от температуры, получим
(3.24)
откуда, очевидно, следует, что если температура плавления компонента выше, чем данная
температура (как для компонента b при T=T
3
на рис. 3.77), то содержание его в жидкой
фазе меньше, чем в твердой, т.е. x
b
L
< x
b
S
, и наоборот, если температура плавления
компонента меньше, чем данная температура (как для компонента a при T=T
3
на рис.
3.77), то содержание его в жидкой фазе больше, чем в твердой: x
a
L
> x
a
S
.
Следует заметить, что для более детального анализа фазовых соотношений в бинарных
растворах вместо приведенных уравнений обычно используется уравнение Ван-дер-
Ваальса, в котором в явном виде выражена зависимость энтропии и объема от состава. В
общем случае для условий, когда T и p являются переменными, это уравнение может быть
записано следующим образом (мы приводим его без достаточно громоздкого вывода):
или, преобразуя для рассматриваемых изобарических диаграмм:
Ниже мы еще вернемся к уравнению Ван-дер-Ваальса, а здесь продолжим рассмотрение
диаграммы на основе уравнения Ван-Лаара (уравнения 3.21, 3.24).
Соотношения, установленные для T
3
, очевидно, могут быть распространены на любое
другое состояние системы в интервале T
2
-T
4
. Для температуры ниже T
4
, например для T
5
,
во всем диапазоне составов G
S
меньше G
L
и в системе устойчив твердый раствор AB.
Спроектировав с диаграммы G-x на диаграмму T-x все составы фаз, сосуществующих в
рассмотренном диапазоне температур от T
1
до T
5
, получим T-x диаграмму состояния
системы, которая также приведена на рис. 3.77. На диаграмме: L - дивариантное поле
расплава, AB
ss
- дивариантное поле твердого раствора, L + AB
ss
- двухфазовое
моновариантное состояние расплава и твердого раствора, которое ограничено кривой
ликвидуса, показывающей состав жидкой фазы, и кривой солидуса, отражающей состав
твердого раствора. Для любой температуры (например T
3
) изотерма - линия, параллельная
оси абсцисс, пересечением с кривыми ликвидуса и солидуса обозначит составы
сосуществующих фаз
(например L
3
и S
3
).
В качестве примера бинарной системы с твердыми растворами на рис. 3.78 приведена T-x
диаграмма плагиоклазов. Этот тип диаграмм состояния твердых растворов обозначается
нередко как I тип Розебома (по имени исследователя, теоретически рассмотревшего
главные возможные типы бинарных систем с твердыми растворами). Диаграммы I типа
характеризуются монотонным изменением кривых ликвидуса и солидуса, целиком
располагающихся в интервале температур плавления чистых компонентов.
Рассмотрим кристаллизацию расплава, заданного точкой 1. В интервале T
1
-T
2
существует
расплав. При T
2
расплав достигает кривой ликвидуса (точка 2
L
), и из него начинается
кристаллизация твердой фазы. Состав выделяющихся кристаллов определяем графически,
проведя изотерму (линия, параллельная оси абсцисс) через точку 2
L
до пересечения ее с
кривой солидуса - точка 2
S
- и опустив последнюю на абсциссу составов. При заданном
составе 1 при T
2
из расплава, по составу отвечающего плагиоклазу с 40% анортитовой
молекулы (Pl
40
), начнет кристаллизоваться плагиоклаз с содержанием 76% анортитовой
молекулы (Pl
76
). В точке 2 система моновариантна (n
p
= k + 1 - r = 2 + 1 - 2 = 1), и
соответственно понижению температуры будет отвечать определенное изменение
сосуществующих составов расплава и твердых фаз. Изменение состава расплава будет
происходить по кривой ликвидуса 2
L
→ 3
L
→ 4
L
, изменение состава твердого раствора - по
кривой солидуса 2
S
→ 3
S
→ 4
S
. Изменение состава твердого раствора осуществляется за
счет реакции ранее выделившихся кристаллов с расплавом таким образом, что валовой
состав системы остается постоянным. Так, для T
3
валовой состав системы отвечает точке
3 (Pl
40
), состав расплава - точке 3
L
(Pl
24
), состав твердого раствора 3
S
(Pl
64
). Количества
расплава и твердой фазы определяются соотношением отрезков n
L
= 3
S
3 / 3
S
3
L
, n
S
= 3
L
3 /
3
S
3
L
, где отрезок 3
S
3
L
- единичный.
Кристаллизация расплава, заданного точкой 1, закончится при T
4
, последние капли
расплава будут иметь состав, отвечающий точке 4
L
(Pl
7
). Далее при понижении
температуры, состав системы переходит в дивариантное поле Pl. Подчеркнем, что в
случае неограниченных растворов в жидком и твердом состояниях и с монотонными
ликвидусом и солидусом никаких эвтектических и псевдоэвтектических состояний в
системе не осуществляется.
Обратно, если мы начнем нагревать систему, сложенную плагиоклазом Pl
40
, то при T
4
из
нее начнет выплавляться почти чистый альбит (Pl
7
), и при дальнейшем нагревании состав
расплава (ликвита) и остающейся твердой фазы (рестита) будет обогащаться анортитовой
молекулой, причем твердая фаза, как можно видеть из рис. 3.78, становится существенно
более анортитовой, чем исходный состав (до 76% анортита в точке 2). Обозначим
плавление точки 1 принятой схемой:
Твердые растворы I типа - простейший, но петрологически важный тип диаграмм
состояния. Кроме плагиоклазов диаграммы плавкости такого типа имеют оливины и
некоторые другие минералы.
II тип твердых растворов бинарных систем (рис. 3.79) характеризуется существованием
максимума на кривых ликвидуса и солидуса. Наличие максимума на T-x диаграмме
означает, что из всех возможных существует состав твердого раствора, обладающий
наибольшей температурой плавления и образующий расплав идентичного состава. На G-x
диаграмме этому состоянию системы (при T
M
) будут отвечать такие соотношения между
G
L
и G
S
, при которых кривые термодинамических потенциалов расплава и твердого
раствора будут касаться в единственной точке (M) экстремального состава. По мере
дальнейшего понижения температуры G
L
увеличивается быстрее, чем G
S
и кривая G
L
поднимается по ординате, дважды пересекая кривую G
S
. Для какой-либо промежуточной
температуры T
2
(см. рис.3.79), проведя касательные к правой и левой ветвям кривых G
L
и
G
S
, получим в точках касания составы сосуществующих фаз, которые будут различаться:
для левой ветви состав расплава будет обогащен компонентом a (точка 2
1
L
), для правой,
наоборот, компонентом b (точка 2
2
L
), по сравнению с твердым раствором. По мере
дальнейшего понижения температуры при T
3
G
b
L
станет равным G
b
S
и расплав сохранится
только для составов, обогащенных компонентом a и, наконец, при T
4
G
a
L
= G
a
S
, ниже
которой во всем диапазоне составов стабилен твердый раствор. Спроектировав все
промежуточные составы сосуществующих фаз от T
1
до T
4
на диаграмму T-x, получим
диаграмму плавкости бинарного раствора с максимумом. Существование максимума
определяет главную особенность диаграммы: для составов, содержащих любой компонент
в избытке против экстремального (состав M), расплав обогащен этим компонентом по
сравнению с сосуществующим твердым раствором. Обратим также внимание на то, что
кристаллизация (или плавление) в точке M возможна только если исходный состав
отвечает точке M. Нетрудно также убедиться, что любые составы правее или левее точки
M кристаллизуются и плавятся как твердые растворы I типа Розебома. Иначе говоря,
выбрав в качестве компонентов системы a и M, а также M и b, рассматриваемую
диаграмму можно свести к двум диаграммам твердых растворов I типа.
Последовательность изменения фазовых соотношений при кристаллизации и плавлении
для диаграмм этого типа подробно рассмотрена выше и здесь ее опускаем. Заметим, что
диаграммы твердых растворов с максимумом неизвестны пока для обычных
петрологических систем, ограничимся кратким рассмотрением схемы.
III тип бинарных растворов представляют системы с неограниченной растворимостью в
твердом и жидком состоянии и с существованием минимума на кривой плавления.
Термодинамический вывод таких диаграмм при помощи G-x соотношений как бы обратен
выводу диаграмм с максимумом (рис. 3.80). При температуре T
1
, выше которой во всем
диапазоне составов стабилен расплав, начинается кристаллизация твердого раствора,
состав которого отвечает чистому компоненту a (G
a
L
= G
a
S
). При температуре T
2
в области
составов от a до 2
S
стабилен твердый раствор AB
ss
, далее двухфазовое равновесие
твердого раствора состава 2
1
S
и расплава состава 2
1
L
, и затем расплав в области составов
от 2
1
L
до b. При дальнейшем понижении температуры кривая G
S
пересекает кривую G
L
в
двух точках таким образом, что при температуре T
3
, например, в области составов a-3
1
S
, b-
3
2
S
, устойчив твердый раствор AB
ss
, разумеется, разного состава в области 3
1
L
-3
1
S
-
расплав, а касательные к кривым G
L
и G
S
в точках 3
1
L
-3
2
S
и 3
2
L
-3
2
S
обозначат
соответственно составы сосуществующих расплавов и твердых растворов. Наконец, при
T
4
=T
M
кривая G
L
будет касаться кривой G
S
в единственной точке, которая характеризует
состав системы, имеющей минимальную температуру плавления. Состав твердой и
жидкой фаз в точке минимума одинаков, поскольку возможна одна и только одна
касательная к единственной совместной точке кривых.
Спроектировав на диаграмму T-x составы сосуществующих фаз для всех промежуточных
состояний системы от T
1
до T
4
, получим T-x диаграмму бинарных твердых растворов (с
минимумом - III тип Розебома). Особенность этой диаграммы состоит в том, что твердый
раствор промежуточного состава M имеет минимальную температуру плавления и этот
состав M выплавляется в единственном случае, когда исходный состав системы ему
идентичен. Все составы, содержащие больше какого-либо компонента (a или b) против
экстремального состава M, содержат больше этого компонента в твердой фазе по
сравнению с сосуществующим расплавом. Кристаллизация любого расплава, состав
которого отличен от M, заканчивается на ликвидусах T
m
A
-M и T
m
B
-M, не достигая точки
M.
Диаграммы с минимумом широко распространены среди петрологических систем. В
качестве примера на рис. 3.81 представлена диаграмма плавкости мелилитов (Me),
состоящих из конечных миналов (компонентов) геленита - Gel (Ca
2
Al
2
SiO
7
) и акерманита -
Ak (Ca
2
MgSi
2
O
7
) и представляющих (при невысоких давлениях) непрерывный ряд
твердых растворов с гетерогенным изоморфизмом (2Al → MgSi). Рассмотрение изменения
фазовых соотношений при кристаллизации и плавлении не вызывает каких-либо
затруднений. Для фигуративного состава 1, например, схема последовательности
кристаллизации будет:
Отметим, что так же, как и для диаграмм с максимумом, если в качестве компонентов
выбрать Gel и M, а также M и Ak, то рассматриваемую диаграмму можно заменить двумя
диаграммами I типа.
Уравнение кривой плавкости в системах с неограниченной растворимостью имеет вид :
(3.22)
В экстремальной точке x
b
L
= x
b
S
, и левая часть уравнения равно нулю. Тогда, очевидно,
условием экстремума будет равенство нулю правой части уравнения, что возможно при
выбранных единичных количествах компонентов только для неидеальных растворов,
поскольку в идеальных растворах энтропия компонента является монотонной функцией
(S
b
= S
b
o
- R ln x
b
) и во всем диапазоне составов S
b
L
> S
b
S
. Отметим также, что условие
экстремума (x
b
L
= x
b
S
) будет дополнительным, наложенным на вариантность системы,
определяющим однозначно T и состав системы. С точки зрения правила фаз бинарную
систему в экстремальном состоянии можно рассматривать как однокомпонентную, так же
как и для случая, когда состав системы отвечает составу соединения, плавящегося
конгруэнтно. В последующих разделах вопросы экстремальных состояний систем будут
рассмотрены подробнее.
Обратим особое внимание, что во всех рассмотренных бинарных системах с
неограниченной растворимостью в твердом и жидком состоянии эвтектические точки
отсутствуют и кристаллизация или плавление заканчивается на моновариантной кривой
ликвидуса - солидуса по мере исчерпания одной из фаз.
Диаграммы состояния трехкомпонентных систем с неограниченными твердыми
растворами весьма разнообразны. Нетрудно представить, что это разнообразие
обусловлено различными возможными сочетаниями рассмотренных типов бинарных
систем как краевых (по три бинарные краевые системы в каждой трехкомпонентной)
между собой, так и с компонентами и соединениями, которые плавятся конгруэнтно и
инконгруэнтно. Обсудим только некоторые наиболее простые и важные в
петрологическом аспекте типы диаграмм, опуская во многих случаях громоздкий их
графический вывод при помощи изотермических сечений G-T-x диаграммы.
