Жариков В.А. Основы физической геохимии
Подождите немного. Документ загружается.
Этот тип диаграмм состояния, который наверное лучше называть эвтектоидным (чтобы не
путать с чистой эвтектикой), широко распространен среди природных систем. Уместно
напомнить диаграмму альбит-калиевый полевой шпат (рис. 3.88), где области ликвидуса и
сольвуса разделены. При повышении давления паров воды температуры ликвидуса
уменьшаются, и, при P=P
H2O
=5000 бар, диаграмма полевых шпатов имеет вид, подобный
V типу твердых растворов Розебома (эвтектоидный тип). Соответствующая диаграмма
приведена на рис. 3.92. Заметим, что при этих давлениях воды калиевый полевой шпат
плавится конгруэнтно.
Рассмотренные диаграммы плавкости бинарных твердых растворов отражают
упрощенные типические соотношения. В диаграммах состояния реальных систем они
обычно встречаются в комбинации с другими разнообразными фазовыми переходами. В
качестве примера на рис.3.93 представлена несколько упрощенная диаграмма бинарной
системы энстатит (MgSiO
3
) - диопсид (CaMgSi
2
O
6
) для давлений 20 кбар (по данным
И.Куширо). Нетрудно видеть, что диаграмма cостояния представляет собой комбинацию
диаграмм твердых растворов IV и III типов. Заметим, что точка минимума на ликвидусе
заметно смещена в сторону диопсида, и на диаграмме присутствуют два поля L + Di
ss
, в
которых диопсид различается содержанием энстатитовой молекулы. Состав минимума
(m) в субсолидусе разлагается на En + Di (показано пунктиром).
Другой пример (рис.3.94) характеризует диаграмму плавкости системы нефелин-альбит,
относящуюся к V типу твердых растворов . Особенность этой системы состоит в том, что
нефелин имеет более высокотемпературную полиморфную разновидность - карнегеит,
также представляющий твердый раствор. Поэтому на диаграмме существует двухфазовая
область перехода Сrg=Ne, где Ne всегда богаче кремнеземом, чем Crg, и реакция Сrg=Ne в
присутствии расплава протекает по типу перитектической реакции L + Сrg=Ne. Общая
схема кристаллизации расплава, состав которого обозначен фигуративной точкой 1,
выглядит следующим образом:
В качестве примера, раскрывающего особенности рассматриваемой диаграммы, на рис.
3.94 показано плавление фигуративного состава 6
S
. Схема изменения фазовых
соотношений при нагревании выглядит так:
Подробное рассмотрение приведенных схем опущено, поскольку оно повторяло бы
рассмотренные выше случаи.
Трехкомпонентные системы, содержащие различные твердые растворы, в том числе и с
ограниченной растворимостью, весьма разнообразны, и диаграммы состояния их нередко
весьма сложны, требуя детального кропотливого анализа. Здесь в качестве примера
рассмотрим относительно простую трехкомпонентную систему с ограниченными
твердыми растворами - систему нефелин (NaAlSiO
4
) - кальсилит (KAlSiO
4
) - кремнезем
(SiO
2
). На рис. 3.95 в центре диаграммы расположена T-x проекция на треугольник
составов диаграммы плавкости системы. На диаграмме, как и обычно, нанесены поля
ликвидуса, котектические, перитектические линии и линии полиморфных переходов. Для
фаз переменного состава Crg-Ne (Na,K)AlSiO
4
и Ks
α, β
(K,Na)AlSiO
4
показаны предельные
составы более высокотемпературных полиморфов. На диаграмме нанесена также коннода
Ab-Kfs, стрелками показано положение минимума в поле твердых растворов щелочных
полевых шпатов и пунктирными линиями нанесены изотермы, показывающие, как
известно, составы расплавов при данной температуре.
Эта диаграмма имеет сложное строение в области субликвидуса и субсолидуса вследствие
существования твердых растворов среди щелочных полевых шпатов и фельдшпатоидов и
наличия перитектических и полиморфных переходов. Поэтому на всех сторонах
треугольника построены бинарные T-x диаграммы для соответствующих краевых систем.
Система кремнезем - кальсилит (Ks-KAlSiO
4
) представляет бинарную диаграмму с двумя
соединениями, одно из которых (лейцит) плавится конгруэнтно, другое (калиевый
полевой шпат) инконгруэнтно (Kfs → L + Lc). Краевые фазы (кремнезем и калиофелит)
имеют полиморфные переходы SiO
2
: Crb=Tr, KAlSiO
4
: α = β.
Система кремнезем - нефелин имеет соединение альбит, который плавится конгруэнтно в
присутствии SiO
2
и обладает незначительной растворимостью нефелиновой молекулы.
Часть системы Ab-Ne уже рассмотрена выше и отличается полиморфным переходом
твердых растворов карнегеит-нефелин.
Наиболее необычной является система NaAlSiO
4
-KAlSiO
4
(ось T на диаграмме направлена
вниз), которая обладает полной растворимостью в субликвидусе, осложненной серией
полиморфных переходов между минералами - твердыми растворами. При температуре
T=T
5
осуществляется перитектическая реакция Ks
α
+ L → Ks
β
, а при температуре T
4
эвтектическая кристаллизация L → Crg + Ks
β
с последующим моновариантным переходом
Crg → Ne. Наконец в области субсолидуса при температуре ниже 1100
o
C располагается
область распада полного твердого раствора на нефелин ((Na,К)AlSiO
4
) и кальсилит
(K,Na)AlSiO
4
).
Для точного анализа фазовых соотношений в трехкомпонентной системе с твердыми
растворами нужны данные по зависимостям составов сосуществующих расплавов и
твердых фаз для необходимого и достаточного набора температур и фигуративных
составов. Это требует очень трудоемкой и кропотливой экспериментальной работы.
Поэтому приходится ограничиваться схематическим определением фазовых соотношений
при помощи краевых и других вспомогательных (чаще всего изотермических) сечений.
Особенности кристаллизации и плавления в верхней части диаграммы для составов,
расположенных в треугольнике Ab + Kfs + SiO
2
, рассмотрены выше. Поэтому
сосредоточимся на нижней части диаграммы NaAlSiO
4
-NaAlSi
3
O
8
-KAlSi
3
O
8
-KAlSiO
4
.
Все разнообразие изменений фазовых соотношений ограничивается при кристаллизации
или плавлении фигуративных составов, обозначенных точками a, b, c, d, f, которые
нанесены на всех диаграммах: на рис. 3.95, где представлена полная T-x проекция
системы с краевыми бинарными диаграммами, на рис. 3.96, где изображена только T-x
проекция с некоторыми выделенными изотермами (1600, 1400, 1200 и 1060
o
C), и рис. 3.97,
где для этих температур построены изотермические сечения.
Рассмотрим кратко порядок кристаллизации и плавления этих фигуративных составов,
акцентируя внимание на особенностях, связанных с минералами переменного состава.
Состав a. Кристаллизация его начнется при температуре около 1550
o
C, поэтому на
изотермическом сечении T=1600
o
C точка a располагается в поле расплава. При T ~=
1550
o
C из расплава начнет выделяться высокотемпературная α-фаза кальсилита. Состав ее
можно приблизительно определить по краевой диаграмме (см. рис. 3.95) и на рис. 3.96 он
обозначен точкой a (Ks
α
). При кристаллизации состав сосуществующих расплава и фазы
Ks
α
частично изменяется, и, при достижении точки a происходит полиморфный переход
перитектического типа Ks
α
+ L → Ks
β
, где фазы Ks
α
и Ks
β
имеют разный состав (их можно
определить по краевой диаграмме, состав Ks
β
показан на рис. 3.96). Полиморфный
переход протекает до исчезновения фазы Ks
α
и далее из расплава будет кристаллизоваться
фаза Ks
β
до достижения в точке a
2
котектической линии, вдоль которой будет происходить
котектическая кристаллизация L → Lc + Ks
β
. Состав кальсилита можно приблизительно
определить по краевому сечению NaAlSiO
4
-KAlSiO
4
или построив соответствующие
изотермические сечения. На рис. 3.96 показан состав a
3
(Ks
β
) для изотермы 1400
o
C.
Кристаллизация фигуративного состава a заканчивается на котектической кривой немного
ниже температуры 1400
o
C. Об этом можно судить по температуре исчезновения расплава
в краевой системе (L
T4
→ Crg + Ks
β
) и по положению точки a - практически на конноде
Lc-Ks
β
.
Точка b расположена в треугольнике составов Lc + Ne + Kfs, соответственно ее
кристаллизация закончится в перитектической точке P
3
. Последовательность
кристаллизации: L → Lc (в поле L + Lc, от точки b до точки b
1
). В точке b
1
начинается
перитектическая моновариантная реакция L
n
+ Lc → Kfs + L
n + 1
, которая закончится
полной перитектической кристаллизацией L + Lc → Kfs + Ne, вплоть до исчерпания
расплава.
Точка c расположена в поле L + Lc и в треугольнике составов Kfs + Ab + Ne, поэтому
после кристаллизации лейцита L → Lc, моновариантной перитектической реакции L
n
+ Lc
→ Kfs + L
n + 1
в нонвариантной перитектической точке P
3
реакция L
P2
+ Lc → Kfs + Ne
будет протекать до полного исчезновения лейцита. После этого по линии P
3
-m
2
происходит полная раскристаллизация расплава в виде смеси двух фаз твердых растворов
щелочных полевых шпатов (Kfs-Ab) и нефелинов (Ne-Ksβ).
Точка d, расположенная в поле ликвидуса карнегеита, отличается полиморфным
переходом Crg=Ne (рассмотренном выше и изображенном в краевом сечении Crg,Ne -
Crb,Tr), кристаллизацией нефелина переменного состава в поле L → Ne и котектической
кристаллизацией двух твердых растворов - щелочных полевых шпатов (Ab-Kfs) и
нефелинов ((Na,K)AlSiO
4
).
Наконец, кристаллизация фигуративного состава f лишь начинается в этой части системы.
После выделения лейцита (f-f
1
), полного перитектического растворения лейцита L
n
+ Lc
→ Kfs + L
n + 1
на пути f
1
→ f
2
(точка f
2
лежит на линии f
2
-f-Kfs), кристаллизация
завершается в кварц-полевошпатовой части системы.
Для полноты характеристики фазовых отношений на рис. 3.97 представлены
изотермические разрезы диаграммы, построенные обычным способом: изотермы на рис.
3.95 показывают составы расплавов, равновесных с твердыми фазами соответствующих
моновариантных полей ликвидуса (n
T,p
= k - r = 3 - 2 = 1); пересечение с котектическими и
перитектическими линиями образует нонвариантные фазовые ассоциации.
Как уже отмечалось, построение диаграмм плавкости тройных систем с минералами -
твердыми растворами требует кропотливых и детальных исследований. В качестве
примера на рис. 3.98 приведена диаграмма этой системы, изученной Дж.Шерером, на
которой обозначено исходное множество изученных экспериментальных точек (см.
Белянкин и др., 1964, по Schairer, 1950). Используя метод изоконцентрационных сечений
число экспериментов можно было бы сократить без существенного ухудшения
диаграммы, но с потерей некоторой информации по составу сосуществующих твердых
растворов. Однако более подробное рассмотрение этих вопросов придется опустить,
придерживаясь принятого объема книги.
Рассмотренная диаграмма имеет важнейшее петрологическое значение. Установлено, что
при увеличении давления паров воды поле инконгруэнтного плавления калиевого
полевого шпата сокращается, и при давлении более 2,7 кбар (P
H2O
= 2,7 кбар), калиевый
полевой шпат плавится конгруэнтно. В этом случае коннода Ab-Kfs становится
термальным барьером, определяющим кварцсодержащие и фельдшпатоидные
парагенезисы системы, или, иначе говоря, разделяющим гранитоидные и щелочные
породы (переход типа f → f
1
→ f
2
→ Fsp + Q с первоначальной кристаллизацией и
последующим инконгруэнтным растворением Lc становится невозможным). Эта
диаграмма раскрывает также условия образования "псевдолейцитовых пород" (в которых
лейцит замещен агрегатом Ne + Kfs, что происходит при кристаллизации состава c) и
другие особенности состава и структуры щелочных и переходных пород. Подробнее эти
вопросы рассматриваются в курсах петрологии.
Влияние различных факторов на состояние диаграмм плавкости
Условия плавления и кристаллизации веществ зависят от многих причин. Кроме
индивидуальных свойств веществ решающее значение имеют: а) кислотно-основное
взаимодействие компонентов в расплавах; б) давление; в) содержание летучих, и в первую
очередь воды, в расплавах и их активность (фугитивность) при вполне подвижном
поведении во время процессов кристаллизации; г) химические потенциалы (активности)
других вполне подвижных компонентов магмы. Все эти факторы отражаются на
содержании и строении диаграмм плавкости, определяющих фазовые соотношения при
кристаллизации расплавов. Кроме того, следует иметь в виду, что кристаллизация
природных расплавов всегда протекает в условиях, лишь приближающихся к
равновесным. Поэтому на состав и строение магматических пород существенное влияние
оказывают: д) кинетические параметры, определяющие отклонения от равновесных
соотношений, выражаемых рассматриваемыми диаграммами состояния. Обратимся к
краткому обсуждению влияния отмеченных факторов.
Кислотно-основные взаимодействия компонентов в расплавах
Несмотря на большое разнообразие минеральных, структурных и текстурных типов
изверженных горных пород, химический состав их достаточно однороден. Если не
принимать во внимание редкие образования, такие как карбонатиты или некоторые
рудные обособления, магматическое происхождение которых отдельными
исследователями оспаривается, то все остальные изверженные горные породы
практически сложены десятью - двенадцатью элементами, содержание которых в оксидах
располагается в пределах SiO
2
31-76%, Al
2
O
3
0,5-28%, FeO + Fe
2
O
3
0,8-16%, CaO 0,3-16%,
MgO 0,3-46%, Na
2
O 0,1-16%, K
2
O 0,05-9%, TiO
2
0,1-5%, H
2
O 0,1-6%. Остальные
компоненты, из которых более существенны P
2
O
5
, MnO, присутствуют обычно в
количествах меньше одного процента. Таким образом, основа, базис расплава является
кремнекислородным и алюмокремнекислородным, к которому в различных количествах
добавляется небольшое число других петрогенных компонентов. Этим определяются
свойства и особенности строения магматических расплавов.
Вследствие существенно кислородной основы расплавов структурное положение, форма
существования и кислотно-основные свойства компонентов в силикатных расплавах
определяются главным образом характером и энергией связи их с кислородом.
Количественную характеристику можно получить из величины энергии связи ε, которая
представляет энергию диссоциации D, отнесенную к координационному числу N: ε = D /
N . Для качественной характеристики можно воспользоваться величиной ионного
потенциала I = z / r, где z, r - заряд и радиус иона. На диаграмме (рис.3.99) сопоставлены
энергии связи (ε
M-O
) и ионные потенциалы некоторых важнейших петрогенных элементов
и размером кружка показаны размеры иона.
Кислотными свойствами в расплавах обладают элементы, имеющие значительный
ионный потенциал (6 и более) и высокую энергию связи с кислородом (более 50-60
ккал/г
.
атом на одну связь). Эти элементы, присоединяя кислород, образуют в расплаве
различные комплексные анионы с существенной долей ковалентной связи и вследствие
поляризации обладают высокой способностью к образованию полимерных анионных
группировок. К таким элементам (см. рис. 3.99), относятся кремний, фосфор, бор,
цирконий и некоторые другие. Диссоциация кислотных окислов в расплаве может быть
представлена следующей схемой:
mSiO
2
+ αmO
-2
→ αmSiO
3
-2
+ (1-α)mSiO
2
где m -число молей растворенного компонента, α -степень его диссоциации.
Основными свойствами в расплаве обладают элементы, имеющие малый ионный
потенциал (менее 3) и невысокие энергии связи с кислородом (менее 30 ккал/г
.
атом).
Основные компоненты образуют в расплаве свободные (или комплексные ) катионы. К
ним относятся щелочные металлы, кальций, магний и т.д. Диссоциация основного окисла
может быть представлена схемой:
mCaO → βmCa
+ 2
+ βmO
-2
+ (1-β)mCaO
где m и β - также число молей и степень диссоциации.
Наконец, элементы, характеризующиеся промежуточными значениями ионных
потенциалов (3-6) и энергией связи с кислородом (40-60 ккал/г
.
атом) имеют амфотерные
свойства, проявляя себя как кислотные или основные компоненты в зависимости от общей
кислотности расплава. К амфотерным компонентам относятся алюминий, трехвалентное
железо, хром и др.
Кроме рассмотренных следует выделить еще одну группу компонентов расплава, к
которой относятся кислород, сера, хлор, фтор и им подобные. Эти компоненты образуют
анионы, отличающиеся высокой поляризуемостью, которая растет с увеличением радиуса
и заряда иона, и присутствуют в расплаве в виде простых или комплексных анионных
групп. Особое значение имеет растворенная форма воды, обсуждению которой мы уделим
специальное внимание.
Кислотность - основность силикатных расплавов принято выражать через
концентрацию или активность свободных анионов кислорода (pO = lg a
O
-2
), которая будет
тем больше, чем выше основность расплава5. Тогда выражение зависимости активности
кислотных и основных компонентов расплава может быть найдено из уравнения
изотермо-изобарического потенциала путем перекрестного дифференцирования
соответствующих членов. В таком случае имеем
или, заменяя частные производные обыкновенными и конечными приращениями, а также
раскрывая значение dμ, получим
(3.28)
где и - изменение масс соответствующих компонентов, или, что то же, число
молей компонентов, принимающих участие в реакции. Для кислотного компонента a в
соответствии с приведенным уравнением диссоциации в расплаве имеем Δm
i
= m
a
и Δm
O
-2
= - αm
O
-2
. Для основного компонента b соответственно Δm
i
= m
b
и Δm
O
-2
= - βm
O
-2
, где,
напомним, α и β - степени диссоциации кислотного и основного компонентов.
В результате получим соотношения:
для кислотного компонента
(3.29)
и
для основного компонента.
(3.30)
Согласно уравнениям (3.29) и (3.30) увеличение основности расплава (увеличение )
вызывает уменьшение активности кислотных компонентов и увеличение активности
основных компонентов, причем это воздействие тем значительнее, чем сильнее ( чем
более диссоциирован) соответствующий кислотный или основной компонент. В свою
очередь, как следует из уравнений Шредера dT = RTdlna
i
/ ΔS и Ван-Лаара dT = RTdln(a
L
i
/
a
S
i
) / ΔS изменение активностей компонентов приведет к изменению температур их
плавления и, следовательно, положения линий и полей ликвидуса в многокомпонентных
расплавах. В этом и выражается внутреннее взаимное кислотно-основное взаимодействие
компонентов в расплавах.
Вскрывая более глубоко существо кислотно-основного взаимодействия компонентов
уравнение (3.28) лучше представить в виде и, приняв
концентрацию компонента С
i
постоянной, получим зависимости коэффициентов
активности от основности расплава:
для кислотного компонента
(3.31)
и
для основного компонента.
(3.32)
Кислотно-основное взаимодействие происходит вследствие отклонений поведения
компонентов от идеального режима и, будучи выраженным через коэффициенты
активности, предполагает сложную зависимость его от различных параметров системы.
Выше уже упоминалось, что γ
i
зависит от температуры, давления, состава расплава и
форм нахождения частиц в расплаве. Исследования в этих направлениях составляют одну
из серьезных задач современной физико-
химии расплавов.
Рассмотрим графическое отражение кислотно-основного взаимодействия в строении
диаграмм плавкости простейших бинарной и тройной систем. На рис. 3.100 приведена T-x
диаграмма плавкости бинарной двухфазовой системы, где представлены следующие
соотношения. Точкой e обозначено положение эвтектики для условий, когда кислотно-
основное взаимодействие в системе отсутствует. Точка e
1
и кривая ликвидуса e
1
T
m
C
отражает случай, когда компонент b повышает активность компонента c. Напротив точка
e
2
и ликвидус e
2
T
m
C
фиксируют понижение активности компонента c под воздействием
компонента b. Нетрудно видеть, что повышение активности компонента c вызывает
повышение температуры ликвидуса e
1
T
m
C
, расширение области кристаллизации фазы С
(заметим, что эффект этот увеличивается с добавлением компонента b), вызывает
повышение температуры e
1
и сдвигает эвтектический состав в сторону, противоположную
от состава С (т.е. уменьшает содержание с в эвтектике). Понижение активности с
приводит к противоположным изменениям: понижению температуры e
2
T
m
C
, уменьшению
поля кристаллизации фазы С, уменьшению Te
2
и увеличению содержания c в эвтектике e
2
.
Для упрощения диаграммы обратное влияние компонента c на компонент b на диаграмме
не показано.
Рассмотрим теперь кислотно-основное взаимодействие компонентов в трехкомпонентной
системе. Поясним его следующим примером (рис.3.28). Пусть к бинарной системе,
сложенной однокомпонентными фазами A и B и кристаллизующейся по схеме простой
эвтектики, добавляется третья однокомпонентная фаза D, также образующая с ними
эвтектические соотношения. При отсутствии кислотно-основного взаимодействия
прибавление третьего компонента будет уменьшать мольные доли компонентов,
находящихся в эвтектике, без изменения их соотношений и вызывать понижение
температуры бинарной эвтектики. Совокупность бинарных эвтектик по мере возрастания