Жариков В.А. Основы физической геохимии
Подождите немного. Документ загружается.
В качестве еще одного примера диаграмм плавкости систем с неограниченной
растворимостью в твердом состоянии на рис.3.87 приведены T-x диаграмма и ее проекция
на треугольник составов для трехкомпонентной системы, в которой две краевые бинарные
системы представляют твердые растворы III типа (с минимумом), а третья - монотонный
твердый раствор I типа. Особенность диаграммы состоит в существовании кривой
минимумов температур плавления (m
1
Mm
2
), которая в этом примере имеет минимум для
определенного трехкомпонентного состава (M), а в другом случае может монотонно
спускаться от одной краевой системы к другой. Все составы, расположенные на кривой
m
1
Mm
2
(и не только они, а также чистые компоненты a, b, c), кристаллизуются и плавятся
конгруэнтно. Определение фазовых соотношений при кристаллизации всех других
исходных составов производится аналогично тому, как это было только что рассмотрено,
поскольку диаграмма рис.3.87 как бы состоит из двух поверхностей плавления, монотонно
спускающихся к кривой минимумов. Другие возможные типы диаграмм плавкости
трехкомпонентных систем с неограниченной растворимостью в твердом состоянии с
максимумами или с максимумами и минимумами оставим без рассмотрения.
Диаграммы плавкости систем с ограниченной растворимостью в твердом состоянии
Понижение температуры вызывает, как правило, уменьшение взаимной растворимости
компонентов в твердом состоянии и для диапазона температур, осуществляющегося в
природных условиях, обычными являются фазовые соотношения с ограниченной
растворимостью в твердом состоянии. На диаграммах состояния таких систем, аналогично
расслоению в жидком состоянии, но уже в области субсолидуса, обозначается область
распада твердых растворов, которая ограничивается бинодальной кривой (в бинарных
системах) или поверхностью (в тройных системах) распада твердых растворов, которые
носят также название области сольвуса, кривой и поверхности сольвуса. Причина распада
твердых растворов так же, как и ликвации расплавов, с термодинамических позиций
выражается в том, что для какого-то диапазона составов термодинамический потенциал
раствора оказывается больше термодинамических потенциалов фаз, ограничивающих
область распада. На рис.3.88 представлена T-x диаграмма щелочных полевых шпатов (при
P
H2O
=1000 бар), на которой показана область субсолидуса с кривой сольвуса
(adb).Особенность фазовых превращений в системе (в отличие от рассмотренной выше
диаграммы рис. 3.88) состоит в распаде гомогенного твердого раствора при температуре
ниже T
d
. Изотермы в точках пересечения кривой сольвуса показывают составы
сосуществующих твердых растворов (например, для T
5
соответственно 5'
a
и 5"
b
). Схема
кристаллизации расплава, заданного фигуративной точкой 1
L
=1
S
:
Составы сосуществующих твердых растворов, их количественные соотношения
определяют обычным способом, используя свойства барицентрических координат.
Топология представленной на рис. 3.88 диаграммы так же, как и всех выше
рассмотренных, определяется G-T-x соотношениями в системе. Не загромождая текст
построением всех необходимых изотермических сечений G-x диаграмм приведем только
два, отвечающих T
3
(в области субликвидуса) и T
5
в области субсолидуса (рис. 3.89.
Нетрудно видеть, что кривая термодинамического потенциала в области пересечения
сольвуса имеет такой же вид, как и для случая ликвации и отличается в этой области (5'-
5") положительными отклонениями от идеальной G-кривой (см. подробнее выше).
Отметим, что соотношения, представленные на рис. 3.88 распространены в природных
гранитах фации небольших глубин. Поскольку для них характерна в субсолидусе область
гомогенного полевого шпата (между точками М и d), эти граниты нередко называют
гиперсольвусными.
Значительно чаще в природных системах встречаются такие соотношения, когда
ограниченная растворимость твердых растворов распространяется на всю область
солидуса. Диаграммы состояния таких систем как бы получаются путем пересечения
кривых (или поверхностей) сольвуса и солидуса. На рис.3.90 и 3.91 приведены схемы
простейших типичных диаграмм состояния такого типа для бинарных систем (они
известны как IV и V тип твердых растворов Розебома).
Наиболее сложной является диаграмма IV типа (см. рис.3.90), представляющая диаграмму
плавкости с монотонной кривой ликвидуса и инконгруэнтной реакцией L
R
+ B
R
→ A
R
.
Рассмотрим кристаллизацию и плавление двух фигуративных составов.
Кристаллизация расплава 3 (3
L
=3
S
) будет происходить по схеме: дивариантное (n
p
=k + 1-
r=2) остывание расплава от точки 3
L
до точки 4
L
. Затем моновариантная кристаллизация L
→ Bss от состава расплава 4
L
и равновесного с ним состава твердой фазы 4
S
до составов
L
R
и B
R
. В этом состоянии начнется нонвариантная перитектическая реакция R
L
+ R
B
→
R
A
с образованием фазы AR, состав которой располагается между L
R
и B
R
. Инконгуэнтная
реакция будет продолжаться до исчезновения фазы B
R
(поскольку фигуративный состав
системы расположен между точками R
L
и R
A
). После окончания инконгруэнтной реакции
в системе осуществляется моновариантная кристаллизация L → A
ss
, вплоть до точек
5
L
=5
S
, в которой весь расплав будет раскристаллизован. Далее, при понижении
температуры от точки 5
S
до 6
a
система в состоянии субсолидуса представлена одной
фазой A
ss
, и, когда фигуративный состав попадает на кривую сольвуса (точка 6
a
), в
системе происходит распад твердого раствора на две сосуществующие фазы A
ss
(точка 6
a
)
и B
ss
(точка 6
b
).
Краткая схема кристаллизации может быть записана следующим образом (обозначены
также факторы состояния):
Заметим, что в рассмотренном процессе кристаллизации в отличие от простых
эвтектических диаграмм фигуративный состав 3 несколько раз меняет фазовые состояния
разной вариантности.
В качестве второго примера проследим изменение фазовых соотношений при плавлении
фигуративного состава 1
S
. В солидусе (точка 1
S
) он сложен двумя фазами A
ss
(d) и B
ss
(f).
Состояние системы моновариантно, и по мере повышения температуры, двухфазовое
состояние системы будет сохраняться с небольшим изменением состава фаз вдоль кривых
сольвуса до точки R
2
. В точке R
2
происходит нонвариантное инконгруэнтное плавление с
исчезновением фазы A. Далее по мере нагревания происходит моновариантное плавление
фазы B: B
ss
→ L вплоть до точки 2
L
, в которой весь исходный состав будет представлен
расплавом (последние реститы фазы B
ss
обозначены, как и принято, точкой 2
S
). Выше по
температуре от точки 2
L
до 1
L
в системе существует один расплав. Схема плавления:
В качестве другого распространенного типа диаграмм с ограниченной растворимостью в
твердом состоянии на рис.3.91 представлена схема диаграммы плавкости твердых
растворов с минимумом на кривой ликвидуса ("эвтектоидного типа", V тип Розебома).
Перекрытие кривых солидуса и сольвуса приводит в этом случае к тому, что в области
исходных составов от m
a
до m
b
кристаллизация расплава заканчивается в точке m
e
, как в
эвтектической. Вне этой области составов происходит кристаллизация твердого раствора
(A
ss
или B
ss
) с последующим распадом его (если проекция фигуративной точки состава
попадает на сольвус) или без такового. Последовательность кристаллизации расплава,
заданного фигуративной точкой 1, отражается следующей схемой:
