Ахметов А. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа

Подождите немного. Документ загружается.

721

и по уравнениям соответственно

lg К

= 12,3 – 10 800/Т и

lg К

= –1,69 + 1867/Т.

В процессе паровой конверсии углеводородов, помимо основных ре-

акций (7.1) и (7.2), при определенных условиях возможно выделение

элементного углерода вследствие термического распада углеводорода

по реакции

nC + 0,5

– Q

(7.3)

Вероятность выделения этого углерода возрастает при увеличе

нии числа углеродных атомов (n) углеводорода, повышении давления

и уменьшении отношения

. При этом наиболее опасен темпера-

турный режим 500…750 °С. При температурах свыше 750 °С углеобра

зование менее вероятно в результате усиления реакций газификации

образовавшегося углерода водяным паром и диоксидом углерода.

В этой связи промышленные процессы ПКК углеводородов проводят

при двух и более кратном избытке водяного пара против стехиометри

чески необходимого соотношения.

Паровая конверсия метана с приемлемой скоростью и глубиной пре

вращения протекает без катализатора при 1250…1350 °С. Катализато

ры конверсии углеводородов предназначены не только для ускорения

основной реакции, но и для подавления побочных реакций пиролиза

путем снижения температуры конверсии до 800…900 °С. Как наиболее

активные и эффективные катализаторы конверсии метана признаны

никелевые, нанесенные на термостойкие и механически прочные носи

тели с развитой поверхностью типа оксида алюминия. С целью интен

сификации реакций газификации углерода в никелевые катализаторы

в небольших количествах обычно вводят щелочные добавки (оксиды

Са и Mg).

Паровую конверсию оксида углерода (7.2) проводят в две ступени:

сначала при температуре 480…530 °С на среднетемпературном железо-

хромовом катализаторе, затем при 400…450 °С на низкотемпературном

цинкхроммедном катализаторе.

На основании многочисленных исследований механизма и кинетики

(с использованием кинетических, адсорбционных, изотопных и других

методов) установлено, что в процессе ПКК углеводородов протекают

Справедливо в интервале 800…1200 К.

722

два типа гомолитических реакций через хемосорбцию реактантов на

поверхности катализатора:

1. Окислительно-восстановительные реакции, включающие стадии

окисления катализатора окислителями (Н

О, CO

) и восстановле-

ния поверхностного окисла восстановителями (СН

, H

, СО):

1.1. Z + Н

О Z

+ Н

;

1.2. Z

+ СН

Z + СО + 2Н

;

1.3. Z

+ СО Z + СО

2. Реакции углеобразования (карбидирования) — газификации, вклю

чающие стадии образования поверхностного углерода (карбида ме

талла), метаном и оксидом углерода и газификации поверхностного

углерода окислителями (Н

О, СО

2.1. Z + CH

+ 2H

;

2.2. Z

+ Н

О Z + СО + Н

;

2.3. Z

+ СО

Z + 2СО

где Z — активный центр катализатора; Z

и Z

— центры катализато-

ра, занятые хемосорбированным кислородом и углеродом соответст-

венно.

Технологическая схема установки паровой каталитической конвер

сии при давлении 2,0…2,5 МПа показана на рис. 7.1.

Традиционный процесс производства водорода этим методом вклю

чает следующие основные стадии:

— очистку сырья от сероводорода и сероорганических соединений;

— каталитическую конверсию сырья;

— двухступенчатую конверсию оксида углерода;

— очистку технологического газа от диоксида углерода абсорбцией

водным раствором карбоната калия;

— метанирование остатков оксида углерода.

Сырье (природный или нефтезаводской газ) сжимают компрессо

ром до 2,6 МПа, подогревают в подогревателе, в конвекционной секции

печи-реакторе до 300...400 °С и подают в реакторы Р-1 и Р-2 для очистки

от сернистых соединений. В

Р-1, заполненном алюмокобальтмолибде-

новым катализатором, осуществляют гидрогенолиз сернистых соеди

нений, а в

Р-2 — адсорбцию образующегося сероводорода на гранули-

рованном поглотителе, состоящем в основном из оксида цинка (481-Zn,

ГИАП-10 и др.) до остаточного содержания серы в сырье < 1 ррm.

В случае использования в качестве сырья бензина последний подают

насосом и на входе в Р-1 смешивают с водородсодержащим газом.

723

К очищенному газу в смесителе добавляют перегретый до 400…500 °С

водяной пар, и полученную парогазовую смесь подают в печь паровой

конверсии. Конверсию углеводородов проводят при 800…900 °С и дав

лении 2,2…2,4 МПа в вертикальных трубчатых реакторах, заполненных

никелевым катализатором, размещенных в радиантной секции печи

в несколько рядов и обогреваемых с двух сторон теплом сжигания ото

пительного газа. Отопительный газ подогревают до 70…100 °С, чтобы

предотвратить конденсацию воды и углеводородов в горелках. Дымо

вые газы с температурой 950…1100 °С переходят из радиантной секции

в конвекционную, где установлены подогреватель сырья и котел-ути

лизатор для производства и перегрева водяного пара.

Конвертированный газ направляют в котел-утилизатор, где охлаж

дают до 400…450 °С и подают на 1 ступень среднетемпературной конвер

сии оксида углерода над железохромовым катализатором (

Р-3). После

охлаждения до 230…260 °С в котле-утилизаторе и подогревателе воды

парогазовую смесь далее направляют на II ступень низкотемпературной

конверсии монооксида углерода в реактор Р-4 над цинкхроммедным

катализатором.

Смесь водорода, диоксида углерода и водяного пара охлаждают

затем в теплообменниках до 104 °С и направляют на очистку от СО

в абсорбер К-1 горячим раствором К

СО

Диоксид углерода удаляют регенерированным раствором карбоната

калия в две ступени. На I ступень для абсорбции основной части СО

подают более горячий раствор К

СО

в середину абсорбера. Доочистку

Рис. 7.1. Принципиальная технологическая схема установки для производства водорода:

I — сырье; II — водяной пар; III — водород; IV — двуокись углерода; V — вода; VI — водный раствор

карбоната калия

724

от СО

проводят в верхней части абсорбера, куда подводят охлажден-

ный в теплообменниках до 60…80 °С раствор К

СО

Насыщенный диоксидом углерода раствор К

СО

подают в тур-

бину, где давление его снижают с 2,0 до 0,2…0,4 МПа, а затем —

в регенератор К-2. В результате снижения давления и дополнительного

подвода тепла в куб

К-2 из раствора десорбируется диоксид углерода.

Регенерированный раствор К

СО

возвращают в цикл.

Водородсодержащий газ из абсорбера К-1, подогретый в теплооб

меннике до 300 °С, направляют в реактор метанирования Р-5, запол

ненный никелевым катализатором, промотированный оксидами Mg

и Cr. После метанирования водород охлаждают в теплообменниках

и холодильниках до 30…40 °С и компрессорами подают потребителю.

7.2. Окислительная конверсия сероводорода

в элементную серу (процесс Клауса)

Сероводород, получаемый с гидрогенизационных процессов перера-

ботки сернистых и высокосернистых нефтей, газоконденсатов и устано

вок аминной очистки нефтяных и природных газов, обычно используют

на НПЗ для производства элементной серы, иногда для производства

серной кислоты.

Наиболее распространенным и эффективным промышленным мето

дом получения серы является процесс каталитической окислительной

конверсии сероводорода Клауса.

Процесс Клауса осуществляется в две стадии:

1) стадия термического окисления сероводорода до диоксида серы:

S + 3/2О

+ Н

О + (0,53 – 0,57) МДж/моль;

2) стадия каталитического превращения сероводорода и диоксида

серы:

S + SO

3/nS

+ 2Н

О + (0,087 – 0,154) МДж/моль.

По реакции 1 расходуется до 70 % мас. сероводорода и при этом вы

деляется значительное количество тепла, которое перед каталитичес-

кой стадией должно быть утилизировано. Тепло, выделяющееся по ре

акции 2 (1/5 от всего тепла), позволяет вести каталитический процесс

при достаточно низкой температуре и большой объемной скорости без

системы съема тепла.

Процесс термического окисления H

S осуществляют в основной

топке, смонтированной в одном агрегате с котлом-утилизатором. Объем

725

воздуха, поступающего в зону горения, должен быть строго дозирован,

чтобы обеспечить для второй стадии требуемое соотношение SO

и H

(по стехиометрии реакции 2 оно должно быть 1 : 2).

Температура продуктов сгорания при этом достигает 1100…1300 °С

в зависимости от концентрации H

S и углеводородов в газе. Вывод серы

из реакционной системы, образовавшейся при реакции 2, благопри

ятствует увеличению степени конверсии H

S до 95 %. Поэтому стадию

каталитической конверсии принято проводить в две ступени с выводом

серы на каждой ступени.

Зависимость степени конверсии H

S в серу от температуры и дав-

ления на обеих стадиях представлена на рис. 7.2. На графике показа

ны две зоны, разделенные пунктиром: высокотемпературная термичес-

кого окисления (426...870 °С) и низкотемпературная каталитическая

(204...426 °С).

Элементная сера существует в различных модификациях — S

, S

и S

: при высоких температурах газообразная сера в основном состоит

из S

, а при снижении температуры она переходит в S

, затем в S

. Жид-

кая сера представлена преимущественно модификацией S

В высокотемпературной зоне с повышением давления степень пре

вращения H

S в серу снижается. В каталитической зоне повышение дав-

ления, наоборот, ведет к увеличению степени конверсии, т. к. давление

способствует конденсации элементной серы и более полному выводу

из зоны реакции.

На практике увеличение степени конверсии H

S достигается при-

менением двух или более реакторов-конверторов с удалением серы

конденсацией и последующим

подогревом газа между ступенями.

При переходе от одного реактора

к другому по потоку газа темпера

туру процесса снижают.

Традиционным катализатором

в процессе Клауса вначале являлся

боксит. На современных установ

ках преимущественно применяют

более активные и термостабиль

ные катализаторы на основе из

оксида алюминия.

Технологическая схема установ

ки производства серы по методу

Клауса приведена на рис. 7.3.

��

Рис. 7.2. Зависимость степени конверсии H

в серу от температуры при различном давлении

паров в системе:

1 — 0,05 МПа; 2 — 0,1 МПа; 3 — 0,2 МПа; I — зона

свободнопламенного горения; II — зона реакции

на катализаторе

Температура, °С

726

Продукты термической конверсии H

S из печи-реактора П-1 направля-

ют в котел-утилизатор Т-1, где их охлаждают до температуры

≈160 °С (при

которой жидкая сера имеет вязкость, близкую к минимальной). Сконден

сированную серу подают через гидрозатвор в подземный сборник серы.

В Т-1 генерируют водяной пар с давлением 0,4…0,5 МПа, используемый

в пароспутниках серопроводов. Далее в реакторах Р-1 и Р-2 осуществля

ют двухступенчатую каталитическую конверсию H

S и SО

с межступен-

чатым нагревом газов в печах П-2 и П-3 и утилизацией тепла процесса

после каждой ступени в котлах-утилизаторах Т-2 и Т-3. Сконденсирован

ную в Т-2 и Т-3 серу направляют в сборник серы. Газы каталитической

конверсии второй ступени после охлаждения в котле-утилизаторе Т-3

поступают в сепаратор-скруббер со слоем насадки из керамических колец

С-1, в котором их освобождают от механически унесенных капель серы.

Отходящие из сероуловителя газы направляют в печь П-4, работающую

на топливном газе, где при 600…650 °С дожигают непрореагировавшие

соединения серы в избытке воздуха. Жидкую серу из подземного сбор

ника откачивают насосом на открытый наземный склад комовой серы,

где она застывает и хранится до погрузки в железнодорожные вагоны.

Технологический режим установки

Давление избыточное, МПа 0,03…0,05

Температура газа, °С:

в печи-реакторе П-1 1100…1300

на выходе из котлов-утилизаторов 140…165

на входе в Р-1 260…270

на выходе из Р-1 290…310

на входе в Р-2 225…235

на выходе из Р-2 240…250

в сепараторе С-1 150

Рис. 7.3. Принципиальная технологическая схема установки получения серы

из сероводорода по методу Клауса:

I — сероводород; II — воздух; III — сера; IV — водяной пар; V — газы дожига; VI — конденсат

727

Сера широко применяется в народном хозяйстве — в производстве

серной кислоты, красителей, спичек, в качестве вулканизирующего

агента в резиновой промышленности и др.

7.3. Окислительная демеркаптанизация сжиженных газов

и бензиново-керосиновых фракций

Для сырьевой базы отечественной нефтепереработки характерно

непрерывное увеличение за последние годы и в перспективе объемов

добычи и переработки новых видов нефтей и газовых конденсатов из

месторождений, прилегающих к прикаспийской впадине. Ряд из них,

например оренбургский, карачаганакский и астраханский газоконден

саты, характеризуются аномально высоким содержанием в них меркап

танов (40…70 % от общего содержания серы) при относительно низком

содержании общей серы (0,8…1,5 %). По этому признаку (табл. 7.1) их

выделяют в особый класс меркаптансодержащего сильно коррозионно-

активного углеводородного сырья. Меркаптановая сера, обладающая

неприятным запахом, вызывающая интенсивную коррозию оборудова

ния и отравляющая катализаторы, концентрируется преимущественно

в головных фракциях газоконденсатов — сжиженных газах и бензинах.

Таблица 7.1 —

Некоторые показатели качества

меркаптансодержащих газоконденсатов

и их бензиновой (C

–18O °С) фракции

Газоконденсат

Содержание, % мас.

фракций

меркаптановой (S

)

и общей (S

) серы

– 200 °С С

– 350 °С

в газоконден-

сате

во фракции

–180 °С

Оренбургский 95 100 1,2 0,8 0,9 0,6

Карачаганакский 50,6 83 0,8 0,3 0,4 0,25

Астраханский 49,2 79,8 1,46 0,34 0,43 0,25

В отечественной и зарубежной нефтезаводской практике часто ис-

пользуют помимо гидроочистки процессы окислительной каталити

ческой демеркаптанизации сжиженных газов — сырья алкилирования

и бензинов, реже авиакеросинов. Среди них наибольшее распростра

нение получили процессы «Бендер» и «Мерокс».

728

Процесс «Бендер» используется для очистки газовых бензинов

и бензинов прямой гонки и термодеструктивных процессов, а также

реактивного топлива от меркаптанов при малом их содержании в сы

рье (не более 0,1 %). Очистка заключается в превращении меркаптанов

в менее активные дисульфиды на неподвижном слое катализатора —

сульфид свинца. Очищаемое сырье смешивают в смесителе с возду

хом и циркулирующим раствором щелочи, нагревают до температуры

30…60 °С (в зависимости от типа сырья) и пропускают снизу вверх через

слои катализатора в двух последовательных реакторах. Отработанный

воздух и раствор щелочи отделяют от очищенного сырья соответствен

но в сепараторе и отстойнике.

Очищенные по процессу «Бендер» дистилляты выдерживают жест

кие испытания на «докторскую пробу» и коррозионность (медную плас-

тинку). Реактивное топливо в ряде случаев не уступает по качеству

гидроочищенному.

Срок службы катализатора определяется содержанием меркаптанов

в сырье (до 1,5 лет и более); при потере активности катализатор легко

регенерируется в заводских условиях.

Процесс «Мерокс» применяется преимущественно для демеркапта-

низации сжиженных газов и бензинов. Процесс окислительной демер

каптанизации сырья осуществляется в следующие три стадии:

1) экстракция низкомолекулярных меркаптанов раствором щелочи:

RSH + NaOH RSNa + Н

2) превращение меркаптидов натрия в дисульфиды каталитическим

окислением кислородом воздуха:

2RSNa + 1/2О

+ Н

О RSSR + 2NaOH

3) перевод неэкстрагированных щелочью высокомолекулярных мер

каптанов сырья в менее активные дисульфиды каталитическим

окислением кислородом воздуха:

2RSH + 1/2O

RSSR + Н

Наиболее активными и распространенными катализаторами процес

са «Мерокс» являются фталоцианины кобальта (металлоорганические

внутрикомплексные соединения — хелаты) в растворе щелочи или нане

сенные на твердые носители (активированные угли, пластмассы и др.).

Технологическая схема представлена на рис. 7.4.

729

Исходное меркаптансодержащее сырье предварительно очищают

от сероводорода и органических кислот в колонне

1 промывкой рас-

твором щелочи, затем подают в экстрактор

К-2, где из него раствором

щелочи экстрагируют низкомолекулярные меркаптаны. Экстрактный

раствор из

К-2 направляют в реактор Р-1, где производят каталитичес-

кое окисление меркаптидов натрия в дисульфиды кислородом воздуха

с одновременной регенерацией раствора щелочи (или раствора «Мерокс»

в случае применения растворимого катализатора). Реакционную смесь

далее пропускают через сепараторы

С-2 и С-3 для отделения отрабо-

танного воздуха и дисульфидов, после чего регенерированный раствор

щелочи (или «Мерокса») возвращают в экстрактор К-2.

Очищенное от низкомолекулярных меркаптанов сырье (рафинат-

ный раствор) подают в сепаратор щелочи

С-1, далее в реактор Р-2 для

перевода высокомолекулярных меркаптанов, не подвергшихся экс

тракции в К-2, в дисульфиды каталитическим окислением кислородом

воздуха. Реакционную смесь из Р-2 направляют в сепаратор С-4, где

разделяют на отработавший воздух, циркулирующий раствор щелочи

(«Мерокс») и очищенный продукт.

Для очистки низкомолекулярных фракций (например, сырья алки-

лирования), не содержащих высокомолекулярных меркаптанов, ис

пользуется упрощенный (экстракционный) вариант процесса, где ста

дия дополнительной окислительной демеркаптанизации в реакторе

исключена.

Далее приведены данные по содержанию меркаптанов после окис

лительной демеркаптанизации различного сырья в процессе «Ме

рокс».

Рис. 7.4. Принципиальная технологическая схема процесса

каталитической окислительной демеркаптанизации углеводородного сырья «Мерокс»:

I — сырье; II — воздух; III — регенерированный раствор щелочи («Мерокс»); IV — отработанный

воздух; V — дисульфиды; VI — циркулирующий раствор щелочи («Мерокс»); VI — свежая щелочь;

VIII — очищенный продукт

730

Содержание меркаптанов, г/т

В сырье

В очищенном

продукте

Сжиженный газ 1500 5

Бензин термического крекинга 2000 5

Бензин каталитического крекинга 200 5

Керосин 100

Oтрицательная

докторская проба