Ахметов А. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа

Подождите немного. Документ загружается.

731

ГЛАВА 8

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ

И ТЕХНОЛОГИЯ ГИДРОКАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ

8.1. Классификация, назначение и значение

гидрокаталитических процессов

К гидрокаталитическим в нефтепереработке относят процессы, осу-

ществляемые в среде водорода в присутствии катализаторов. По спе

цифичности каталитического действия гидрокаталитические процессы

можно классифицировать на следующие типы:

1. Гидрокаталитические процессы реформирования нефтяного сы

рья:

а) каталитическая ароматизация прямогонных бензинов (катали-

тический риформинг);

б) каталитическая изомеризация легких (С

–С

) нормальных

алканов.Основной целью этих процессов является повышение

октанового числа бензинов или получение индивидуальных аро

матических или легких изопарафиновых углеводородов.

2. Каталитические гидрогенизационные процессы облагораживания

нефтяного сырья:

а) гидроочистка топливных фракций;

б) гидрообессеривание высококипящих и остаточных фракций (ва-

куумных газойлей, масел, парафинов и нефтяных остатков).

Эти процессы предназначены для удаления из нефтяного сырья ге

тероорганических соединений.

3. Каталитические процессы деструктивной гидрогенизации (гид-

рокрекинга) нефтяного сырья:

а) селективный гидрокрекинг нефтяного сырья (топливных фрак-

ций, масел, гидравлических жидкостей) с целью повышения

октановых чисел автобензинов и получения низкозастывающих

нефтепродуктов путем гидродепарафинизации;

б) легкий гидрокрекинг вакуумных газойлей и низкооктановых бен-

зинов соответственно для гидроподготовки сырья каталитическо

го крекинга с одновременным получением дизельных фракций

и для повышения содержания изопарафиновых углеводородов

в бензинах;

732

в) глубокий гидрокрекинг дистиллятного сырья (вакуумных га-

зойлей) и нефтяных остатков с целью углубления переработки

нефти;

г) гидродеароматизация реактивных топлив и масляных дистил-

лятов.

Гидрокаталитические процессы в современной мировой нефтепе

реработке получили среди вторичных процессов наибольшее распро

странение (табл. 8.1), а такие как каталитический риформинг и гидро-

очистка являются процессами, обязательно входящими в состав любого

НПЗ, особенно при переработке сернистых и высокосернистых нефтей.

Это обусловлено следующими причинами:

— непрерывным увеличением в общем балансе доли сернистых и вы

сокосернистых нефтей;

— ужесточением требований по охране природы и к качеству товарных

нефтепродуктов;

— развитием каталитических процессов с применением активных

и селективных катализаторов и предварительным глубоким гидро-

облагораживанием сырья (например, для процессов каталитическо

го риформинга и крекинга);

— необходимостью дальнейшего углубления переработки нефти и др.

Таблица 8.1 — Доля гидрокаталитических процессов

на НПЗ различных стран мира в % от прямой

перегонки нефти (по состоянию к 1999 г.)

Гидрокаталитические

процессы

США

Западная

Европа

Россия

Каталитический риформинг 23,6 15,5 9,3

Гидроочистка

43,6 30,0 28,0

Гидрокрекинг 8,1 3,2 0,6

Изомеризация 5,6 0,8 0,2

Общими, присущими всем перечисленным выше типам гидроката-

литических процессов переработки нефтяного сырья, являются следую-

щие признаки:

— химические превращения в них осуществляются под давлением во

дорода, образующегося в одних процессах, например каталитичес-

кого риформинга, и расходуемого в других;

— химические превращения нефтяного сырья в гидрокаталитических

процессах осуществляются на катализаторах би- или полифункцио-

нального действия;

733

— в составе всех без исключения катализаторов гидрокаталитических

процессов содержатся компоненты, ответственные за протекание

гемолитических реакций гидрирования-дегидрирования (Pt, Pd,

Co, Ni и др.). В качестве второго компонента, осуществляющего

гетеролитические реакции, такие как изомеризация, циклизация,

крекинг и др., в зависимости от типа процессов применяются пре

имущественно оксид алюминия, промотированный кислотой, алю

мосиликат, цеолит, а также сульфиды молибдена, вольфрама и др.,

обладающие р-проводимостью (т. е. дырочной проводимостью).

8.2. Теоретические основы и технология

процессов каталитического риформинга

Процесс каталитического риформинга предназначен для повыше-

ния детонационной стойкости бензинов и получения индивидуаль

ных ароматических углеводородов, главным образом бензола, толуо

ла, ксилолов — сырья нефтехимии. Важное значение имеет получение

в процессе дешевого водородсодержащего газа для использования

в других гидрокаталитических процессах. Значение процессов ката

литического риформинга в нефтепереработке существенно возросло

в 1990-е гг. в связи с необходимостью производства неэтилированного

высокооктанового автобензина.

Бензиновые фракции большинства нефтей содержат 60...70 % пара

финовых, 10 % ароматических и 20...30 % пяти- и шестичленных нафте

новых углеводородов. Среди парафиновых преобладают углеводороды

нормального строения и моно-метилзамещенные их изомеры. Нафте

ны представлены преимущественно алкилгомологами циклогексана

и циклопентана, а ароматические — алкилбензолами. Такой состав обу-

словливает низкое октановое число прямогонного бензина, обычно не

превышающего 50 пунктов (по ММ) (табл. 8.2).

Помимо прямогонных бензинов как сырье каталитического ри

форминга используют бензины вторичных процессов — коксования

и термического крекинга после их глубокого гидрооблагораживания,

а также гидрокрекинга.

Выход прямогонных бензинов относительно невелик (около 15...20 %

от нефти). Кроме того, часть бензинов используется и для других це

лей (сырье пиролиза, производство водорода, получение растворителей

и т. д.). Поэтому общий объем сырья, перерабатываемого на установках

каталитического риформинга, не превышает обычно потенциального

содержания бензиновых фракций в нефтях.

734

Таблица 8.2 — Октановые числа углеводородов

Углеводород

Октановые числа

ММ ИМ

н-Бутан 92 93,6

н-Пентан 61,7 61,0

изо-Пентан 90,3 92,3

н-Гексан 25 24,8

2-Метилпентан 73,0 73,4

3-Метилпентан 74,3 74,5

2,3-Диметилбутан 95,0 101,7

н- Гептан 0 0

2-Метилгексан 45,0 42,4

3-Метилгексан 55 52

2,3-Диметилпентан 88,5 91,1

2,4-Диметилпентан 82,0 83,1

н-Октан 22,0 10

2-Метилгептан 24,0 21,7

4-Метилгептан 39 26,7

2,4-Диметилгексан 69,9 65,2

2,2,4-Триметилпентан

100 100

Метилциклопентан 81 91,3

Циклогексан 77,2 83

Этилциклопентан 62,0 67,2

Метилциклогексан 71,1 74,8

Этилциклогексан 41,0 46,5

1,2-Диметилциклогексан 78,6 80,9

Бензол 108 113

Толуол 102,5 115,7

Изопропилбензол 99,0 108,0

п-Ксилол 100,6 116,4

8.2.1. Химизм и термодинамика процесса

Целевыми в процессах каталитического риформинга являются ре

акции образования ароматических углеводородов за счет:

735

1) дегидрирования шестичленных цикланов

–3H

Бензол

Толуол

м-Ксилол

–3H

Бензол

Толуол

м-Ксилол

–3H

Бензол

Толуол

м-Ксилол

2) дегидроизомеризации циклопентанов

СH

–3H

3) дегидроциклизации (С

- или С

-дегидроциклизации) парафиновых

углеводородов

–3H

–

В процессе параллельно протекают и нежелательные реакции гид-

рокрекинга с образованием как низко-, так и высокомолекулярных

углеводородов, а также продуктов уплотнения — кокса, откладываю

щегося на поверхности катализаторов.

Наиболее важные реакции риформинга, ведущие к образованию

ароматических углеводородов из нафтенов и парафинов, идут с погло

щением тепла, реакции изомеризации нафтенов и парафинов имеют

тепловой эффект, близкий к нулю, а реакции гидрокрекинга экзотер-

мичны (табл. 8.3).

736

Таблица 8.3 — Относительные скорости и тепловые эффекты

реакций каталитического риформинга

Тип реакции

Относительная скорость

∆, кДж/моль

Дегидрирование циклогексана

100 120 –221

Изомеризация алканов

10 13 +4,6

Изомеризация циклопентанов

10 13 +15,6

Гидрокрекинг цикланов

5 3 +43,9

Гидрокрекинг алканов

3 4

+56,4

(на 1 моль Н

)

Дегидроциклизация алканов

1 4 –260

Как видно из табл. 8.3, в условиях каталитического риформинга наи-

более легко и быстро протекают реакции дегидрирования гомологов

циклогексана. Относительно этой реакции скорость ароматизации из

пятичленных нафтенов примерно на порядок ниже. Наиболее медлен

ной из реакций ароматизации является дегидроциклизация парафинов,

скорость которой (на два порядка ниже) лимитируется наиболее мед

ленной стадией циклизации.

Превращения нафтеновых и парафиновых углеводородов в арома-

тические — обратимые реакции, протекающие с увеличением объема

и поглощением тепла. Следовательно, по правилу Ле-Шателье, равно

весная глубина ароматизации увеличивается с ростом температуры

и понижением парциального давления водорода. Однако промышлен-

ные процессы риформинга вынужденно осуществляют либо при по

вышенных давлениях с целью подавления реакций коксообразования

(при этом снижение равновесной глубины ароматизации компенси

737

руют повышением температуры), либо с непрерывной регенерацией

катализатора при пониженных давлениях.

Так, для достижения 95%-го равновесного выхода бензола из цикло

гексана требуется следующее сочетание рабочих температур и давлений:

Давление, МПа Температура, °С

0,1 305

1,0 405

2,0 445

4,0 488

8.2.2. Катализаторы и механизм их каталитического действия

Процесс каталитического риформинга осуществляют на бифунк

циональных катализаторах, сочетающих кислотную и гидрирующую-

дегидрирующую функции. Гомолитические реакции гидрирования

и дегидрирования протекают на металлических центрах платины или

платины, промотированной добавками рения, иридия, олова, галлия,

германия и др., тонко диспергированных на носителе.

Кислотную функцию в промышленных катализаторах риформинга

выполняет носитель, в качестве которого используют оксид алюминия.

Для усиления и регулирования кислотной функции носителя в состав

катализатора вводят галоген: фтор или хлор. В настоящее время при

меняют только хлорсодержащие катализаторы. Содержание хлора со

ставляет от 0,4...0,5 до 2,0 % мас.

Бифункциональный механизм доказан на примере использования

катализаторов, содержащих только кислотные центры или только ме

таллические центры, которые оказались исключительно малоактивны

ми, в то время как даже механическая их смесь была достаточно актив

на. Благодаря бифункциональному катализу удается коренным образом

преобразовать углеводородный состав исходного бензина и повысить

его октановую характеристику на 40...50 пунктов.

Схему реакций дегидроциклизации

н-гептана можно представить

и в следующем виде:

СH

к. ц.

м. ц.

–H

–3H

н-C

–H

м. ц. к. ц.

к. ц.

цикл

738

Платина на катализаторе риформинга не только ускоряет реакции

гидрирования-дегидрирования, но и замедляет образование кокса на

его поверхности. Обусловливается это тем, что адсорбированный на

платине водород сначала диссоциируется, затем активный (атомарный)

водород диффундирует на поверхности катализатора к кислотным цен

трам, ответственным за образование коксовых отложений. Коксогены

гидрируются и десорбируются с поверхности. В этой связи скорость

образования кокса при прочих равных условиях симбатно зависит от

давления водорода. Поэтому минимальная концентрация платины

в катализаторах риформинга определяется необходимостью прежде

всего поддерживать их поверхность в «чистом» виде, а не только с це

лью образования достаточного числа активных металлических центров

на поверхности носителя.

В монометаллических алюмоплатиновых катализаторах риформин

га содержание платины составляет 0,3…0,8 % мас. Очень важно, чтобы

платина была достаточно хорошо диспергирована на поверхности но

сителя. С увеличением дисперсности платины повышается активность

катализатора.

Прогресс каталитического риформинга в последние годы был связан

с разработкой и применением сначала биметаллических и затем поли

металлических катализаторов, обладающих повышенной активностью,

селективностью и стабильностью.

Используемые для промотирования металлы можно разделить на

две группы. К первой из них принадлежат металлы 8-го ряда: рений

и иридий, известные как катализаторы гидродегидрогенизации и гидро

генолиза. К другой группе модификаторов относят металлы, практически

неактивные в реакциях риформинга, такие как германий, олово и сви

нец (IV группа), галлий, индий и редкоземельные элементы (III группа)

и кадмий (из II группы).

К биметаллическим катализаторам относят платино-рениевые

и платино-иридиевые, содержащие 0,3…0,4 % мас. платины и примерно

столько же Re и Ir. Рений или иридий образуют с платиной биметалли

ческий сплав, точнее кластер, типа Pt-Re-Re-Pt-, который препятствует

рекристаллизации — укрупнению кристаллов платины при длительной

эксплуатации процесса. Биметаллические кластерные катализаторы (по

лучаемые обычно нанесением металлов, обладающих каталитической

активностью, особенно благородных, на носитель с высокоразвитой по

верхностью) характеризуются, кроме высокой термостойкости, еще од

ним важным достоинством — повышенной активностью по отношению

к диссоциации молекулярного водорода и миграции атомарного водорода

739

(спилловеру). В результате отложение кокса происходит на более удален-

ных от металлических центров катализатора, что способствует сохране

нию активности при высокой его закоксованности (до 20 % маc. кокса на

катализаторе). Из биметаллических катализаторов платино-иридиевый

превосходит по стабильности и активности в реакциях дегидроциклиза

ции парафинов не только монометаллический, но и платино-рениевый

катализатор. Применение биметаллических катализаторов позволи

ло снизить давление риформинга (от 3,5 до 2...1,5 МПа) и увеличить

выход бензина с октановым числом по исследовательскому методу до

95 пунктов примерно на 6 %.

Полиметаллические кластерные катализаторы обладают стабиль

ностью биметаллических, но характеризуются повышенной актив

ностью, лучшей селективностью и обеспечивают более высокий вы

ход риформата. Срок их службы составляет 6....7 лет. Эти достоинства

их обусловливаются, по-видимому, тем, что модификаторы образуют

с платиной (и промоторами) поверхностные тонкодиспергированные

кластеры с кристаллическими структурами, геометрически более со

ответствующими и энергетически более выгодными для протекания

реакций ароматизации через мультиплетную хемосорбцию. Среди дру

гих преимуществ полиметаллических катализаторов следует отметить

возможность работы при пониженном содержании платины и хорошую

регенерируемость.

Успешная эксплуатация полиметаллических катализаторов возмож

на лишь при выполнении определенных условий:

— содержание серы в сырье риформинга не должно превышать

1 · 10

–4

% маc., для чего требуется глубокое гидрооблагораживание

сырья в блоке предварительной гидроочистки;

— содержание влаги в циркулирующем газе не должно превышать

(2…3) · 10

–3

% мольн.;

— при пуске установки на свежем и отрегенерированном катализаторе

требуется использование в качестве инертного газа чистого азота

(полученного, например, ректификацией жидкого воздуха);

— для восстановления катализатора предпочтительно использование

электролитического водорода.

В настоящее время отечественной промышленностью вырабатыва

ются три типа катализаторов риформинга (табл. 8.4):

– монометаллические (АП-56 и АП-64);

– биметаллические (КР-101 и КР-102);

– полиметаллические (КР-104, КР-106, КР-108 и платино-эрионито

вый СГ-ЗП).

740

Таблица 8.4 — Характеристика отечественных промышленных

катализаторов риформинга

Показатель

Катализатор

АП-56 АП-64 КР-1О1 КР-1О2 КР-1О4 КР-1О6 КР-1О8 КР-11О

Содержание,

% мас.:

платины

фтора

хлора

0,55

0,32

—

0,62

—

0,70

0,60

—

0,75

0,36

—

1,35

0,36

—

1,20

0,36

—

1,35

0,36

—

1,35

0,36

—

1,35

Число металичес-

ких промоторов — — 1 1 2 2 2 2

Относительная

селективность — 1 5 10 10 20

Относительная

стабильность 1 2 3…4 5 6,5 3

Примечание. Удельная поверхность не менее 200 м

/г, общий объем пор не менее

0,65 см

/г, размеры таблеток: диаметр — 1,3…3 мм, длина — 3…9 мм.

8.2.3. Основы управления процессом

Качество сырья риформинга определяется фракционным и хими

ческим составом бензина.

Фракционный состав сырья выбирают в зависимости от целевого

назначения процесса. Если процесс проводят с целью получения инди

видуальных ароматических углеводородов, то для получения бензола,

толуола и ксилолов используют соответственно фракции, содержащие

углеводороды С

(62…85 °С), С

(85…105 °С) и С

(105…140 °С). Если

риформинг проводится с целью получения высокооктанового бензина,

то сырьем обычно служит фракция 85…180 °С, соответствующая угле

водородам C

–C

Влияние фракционного состава сырья на выход и октановое число

риформата и выход ароматических углеводородов показаны в табл. 8.5

и на рис. 8.1.

Из приведенных данных следует, что с увеличением молярной массы

фракции и, следовательно, ее температуры кипения выход риформата

постепенно возрастает, что особенно заметно при жестких условиях про

цесса (495 °С). Только при риформинге фракций 120…140 и 140…180 °С

выход риформата практически одинаков. Аналогичная зависимость от

фракционного состава и молекулярной массы фракции наблюдается

по выходу ароматических углеводородов и по октановому числу ри

формата.