Анищик В.М., Борисенко В.Е., Жданок С.А., Толочко Н.К., Федосюк В.М. Наноматериалы и Нанотехнологии

Подождите немного. Документ загружается.

150

ней поверхности клетки фуллерена. В общем виде структура заполненных

металлофуллеренов может быть выражена формулой М

, где k - число

инкапсулированных атомов металла, т = kv, v - валентность атома металла.

Оболочка фуллерена имеет не более 6 электронных вакансий, что ограничи-

вает полное число передаваемых электронов т.

Явление передачи электронного заряда от инкапсулированного атома на

внешнюю поверхность фуллереновой оболочки характерно для эндоэдраль-

ных металлофуллеренов, например, (La

)

, (La

)

, (Sc

)

Подобной передачи не происходит, когда в клетку фуллерена инкапсулиро-

ван атом инертного газа, а также атом с высоким значением энергии иониза-

ции, например, в случае с фуллеренами N@C

, P@C

, F@C

. В этом случае

атом, инкапсулированный в клетку фуллерена, не претерпевает никаких су-

щественных изменений.

Особенность электронной структуры заполненных металло-фуллеренов,

связанная с передачей валентных электронов металла фуллереновой оболоч-

ке, находит свое отражение в свойствах этих соединений.

Передача валентных электронов от инкапсулированных атомов на внеш-

нюю поверхность фуллереновой оболочки приводит к сильному электроста-

тическому взаимодействию образующихся положительных ионов с отрица-

тельно заряженной оболочкой. Это взаимодействие вызывает смещение рав-

новесного положения инкапсулированных атомов внутри оболочки относи-

тельно ее центра. Например, в фуллерене Y@C

расстояние от точки распо-

ложения атомов иттрия до оболочки составляет 0,24 нм, что значительно

меньше среднего расстояния от оболочки до геометрического центра C82

(0,41 нм). Смещение равновесного положения инкапсулированного атома от-

носительно геометрического центра фуллереновой оболочки является причи-

ной возникновения у заполненных металлофуллеренов значительного посто-

янного дипольного момента, что обусловливает их спонтанную электриче-

скую поляризацию, т.е. такие фуллерены обладают сегнетоэлектрическими

свойствами.

Заполненные металлофуллерены в результате перехода валентных элек-

тронов инкапсулированных атомов металла на внешнюю поверхность фулле-

рена и заполнение ими имеющихся электронных вакансий приобретают осо-

бые химические свойства, которыми они отличаются как от полых фуллере-

нов, так и от изолированных атомов металла. Наличие на внешней оболочке

заполненных фуллеренов слабосвязанных электронов делает их сильными

восстановителя и обусловливает их активность в химических реакциях, при-

151

водящих к присоединению к ним разнообразных атомов, молекул или ради-

калов.

С асимметрией фуллеренов, вызванной смещением равновесного поло-

жения инкапсулированных атомов, связаны особенности образования аддук-

тов, которые могут отличаться по свойствам в зависимости от того, в какой

точке фуллерена будут присоединены те или иные атомы, молекулы или ра-

дикалы.

Особый интерес представляет поведение инкапсулированных атомов ме-

талла в клетке заполненных гетерофуллеренов. Часто в гетерофуллеренах

один или несколько атомов углерода, составляющих клетку фуллерена, за-

мещается атомами азота, что приводит к существенному снижению симмет-

рии фуллерена и изменению его свойств. При этом важно отметить, что из-

менение свойств заполненных гетерофуллеренов зависит от взаимного рас-

положения инкапсулированных атомов и атомов азота.

Особенностью заполненных фуллеренов является то, что атомы, заклю-

ченные в фуллереновую оболочку, с одной стороны, практически теряют

свои индивидуальные химические свойства, а, с другой стороны, оказывают-

ся блокированными фуллереновой оболочкой, что можно эффективно ис-

пользовать для утилизации радиоактивных отходов – путем внедрения ра-

диоактивных атомов в клетки фуллеренов. Действительно, поскольку фулле-

рены не растворяются в воде, то инкапсулированные атомы радиоактивных

элементов могут длительное время содержаться в подземных хранилищах, не

вступая в реакцию с окружающей средой и не оказывая на нее вредного воз-

действия.

Постоянный дипольный момент заполненных металлофуллеренов обу-

словливает особый характер их взаимодействия между собой: они склонны

объединяться, образуя протяженные структуры (агрегаты), проявляют спо-

собность их к ориентационному выстраиванию, что делает их перспектив-

ными при создании на их основе сложных структурных комплексов.

Тенденция заполненных фуллеренов к агрегации проявляется также в

растворах. Следует заметить, что полые фуллерены также склонны к агрега-

ции в растворах, однако они образуют агрегаты лишь при достаточно высо-

ких концентрациях раствора, в то время как агрегация эндоэдральных фулле-

ренов имеет место уже в слабо концентрированных растворах.

В практическом отношении весьма интересны эндоэдральные комплек-

сы фуллеренов со щелочными металлами. Это объясняется тем, что, как от-

мечалось выше, соединения типа K

и Rb

являются сверхпроводника-

152

ми со сравнительно высокими температурами сверхпроводящего перехода. В

последнее время синтезированы эндоэдралы Li@C

, Li

и Li

Ионы лития в эндоэдральном комплексе Li

координируются к

противоположным вершинам шестиугольников, лежащих друг против друга

таким образом, что ось фрагмента Li

находится как раз посередине сферы

(рис. 5.10), причем расстояние Li-Li – 0.299 нм, что хорошо совпадает с рас-

стоянием С-С между противоположными атомами углерода из шестиуголь-

ников оснований, а расстояние Li-С (до атомов углерода, принадлежащих

шестиугольникам) – 0.328 нм.

Расчеты методом молекулярной

динамики показывают, что при темпе-

ратуре 4К эндоэдральные ионы лития в

комплексе Li

―примораживаются‖

к углеродной стенке. При температуре

79К наблюдается динамический пере-

ход, при котором ионы выходят из рав-

новесной геометрии и начинают вра-

щаться внутри сферы, при этом враща-

ется и сама углеродная сфера.

Таким образом, инкапсуляция ато-

мов в фуллерены открывает широкие

возможности по целенаправленному изменению их свойств. К числу наибо-

лее перспективных применений заполненных фуллеренов относится создание

на их основе противоопухолевых препаратов для селективной радиотерапии

в виде высокоактивных нуклидов, помещенных в фуллереновую сферу. Од-

нако применение заполненных фуллеренов в настоящее время сдерживается

низкой производительностью и высокой стоимостью технологий их получе-

ния. В этом отношении более перспективны заполненные нанотрубки.

5.2.3. Фуллереновые аддукты

Эксперименты по синтезу соединений с участием фуллеренов свидетельст-

вуют о чрезвычайно широком разнообразии фуллереновых аддуктов [1, 5]. В

большинстве случаев эти производные сохраняют главные свойства фулле-

рена-оригинала. Вместе с тем они приобретают дополнительные, нередко,

уникальные свойства.

Рис. 5.10. Эндоэдральный комплекс

@С

[3]

153

Фуллерены, благодаря наличию 6-членных колец углерода, могут при-

соединять до шести свободных электронов, что делает их сильными окисли-

телями, способными образовывать множество новых химических сое-

динений. В этом отношении фуллерены подобны молекулам органических

циклических соединений, в составе которых имеются циклы – атомарные

группировки, состоящие из последовательно соединенных и замкнутых в

кольцо атомов. Наибольшее сходство проявляют фуллерены с молекулами

ароматических углеводородов, характеризующихся наличием бензольных

колец – циклов, содержащих 6 атомов углерода, расположенных в одной

плоскости.

Особенности участия фуллеренов в реак-

циях присоединения определяются двумя при-

сущими им типами С-С связей. В частности,

фуллерен С

имеет

короткие (1,39 А) связи

(двойные связи, или 6,6-кольцевые соедине-

ния), пролегающие по общим ребрам смежных

шестиугольников, и длинные (1,45 А) связи

(одинарные связи, или 5,6-кольцевые соедине-

ния), пролегающие по общим ребрам смежных

пятиугольника и шестиугольника (рис. 5.11)

[3, 5].

Фуллерены в результате реакций присоединения могут образовывать как

неорганические, так и органические аддукты. Среди них наибольшее распро-

странение получили производные на основе фуллерена С

, хотя известны

производные и на основе других видов фуллеренов, например, С

. Типич-

ными представителями неорганических аддуктов на основе фуллерена С

являются галогениды (фториды С

, хлориды С

, бромиды С

), гид-

риды С

и оксиды С

O, которые образуются соответственно в результате

реакций галогенирования (фторирования, хлорирования, бромирования),

гидрирования и окисления кислородом (в приведенных формулах n принима-

ет четные значения – в общем случае вплоть до 60) [3]. Возможно образова-

ние и более сложных аддуктов, например, оксифторидов С

Важная в практическом отношении особенность фуллеренов заключает-

ся в том, что они способны обратимо формировать гидриды, в частности, со-

единения типа С

. Это делает перспективным их применение в водород-

ной энергетике в качестве основы для производства аккумуляторных бата-

рей, на что еще в 1994 году обратила внимание компания ―Мицубиси‖. Эти

Рис. 5.11. Химические связи

фуллерена С

154

батареи, принцип которых основан на реакции присоединения водорода, во

многих отношениях аналогичны широко распространенным металлогидрид-

ным никелиевым аккумуляторам, однако обладают в отличие от последних

способностью запасать в пять раз больше энергии.

Особенно большим разнообразием отличаются органические аддукты на

основе фуллеренов. Они образуются в результате присоединения:

1) нуклеофилов – анионов либо фрагментов молекул, обогащенных элек-

тронами и склонных отдавать их (реакции нуклеофильного присоединения);

2) радикалов – фрагментов молекул, чаще всего углеводородов, которые

рассматриваются как побочная составная часть молекулы – остаток в проти-

воположность основной части молекулы – функциональной группы, опреде-

ляющей наиболее характерные химические свойства вещества (реакции ра-

дикального присоединения);

3) циклических соединений (реакции циклоприсоединения).

В фуллеренах наибольшей реакционной способностью обладают 6,6-

кольцевые соединения [5]. В частности, синтез аддуктов на основе фуллерена

с использованием 6,6-кольцевых соединений может осуществляться по

следующим схемам: открытая структура, 3-членное кольцо, 4-членное коль-

цо, 5-членное кольцо и 6-членное кольцо (рис. 5.12).

Рис. 5.12. Схемы синтеза аддуктов на основе фуллерена C

с использованием 6,6-

кольцевых соединений [5]

а – открытая структура, б – 3-членное кольцо, в – 4-членное кольцо, г – 5-членное кольцо,

д – 6-членное кольцо

Типичным примером реализации схемы с открытой структурой является

присоединение водорода, т.е. процесс гидрирования. Возможно также при-

соединение различных нуклеофилов, например, цианида с образованием

цианофуллеренов. По схеме с 3-членным кольцом может происходить при-

соединение диазосоединений – органических соединений, содержащих диа-

зогруппу (группировку из двух атомов азота). Так, присоединение диазоме-

тана ведет

к образованию метанофуллеренов. Более сложными являются ре-

155

акции присоединения по схемам с 4-, 5- и 6-членными кольцами. Как прави-

ло, во всех этих случаях аддукты получаются в результате присоединения к

фуллеренам различных циклических соединений. Например, в результате

присоединения квадрициклана образуются фуллеронорборнаны, представ-

ляющие собой особые виды производных норборнана (схема с 4-членным

кольцом), а в результате присоединения к С

азометина образуются фулле-

ропирролидины, представляющие собой особые виды производных пирроли-

дина (схема с 5-членным кольцом).

Синтез разнообразных фуллере-

новых аддуктов осуществляется по

различным механизмам, которым мо-

гут быть присущи те или иные харак-

терные особенности. Например, пред-

полагается [3], что при образовании

фторидов С

атомы фтора присое-

диняются к фуллерену в следующем

порядке: сначала присоединяются два

первых атома фтора по одной из двой-

ных связей, затем присоединяются

следующие пары атомов фтора по

двойным связям в двух смежных 6-

членные кольца и т.д. При этом после-

довательное присоединение атомов

фтора может осуществляться по кон-

курирующим маршрутам (рис. 5.13).

Предполагается также, что атомы фто-

ра могут мигрировать по поверхности

сферы фуллерена, в результате чего

может происходить перестройка пространственного расположения атомов

фтора.

Способность фуллеренов С

соединяться с углеродными нуклеофилами

используют для синтеза фуллеренсодержащих полимеров, которые подразде-

ляются на следующие основные типы:

1) полимерные цепи, модифицированные фуллеренами;

2) фуллерены на поверхности полимера;

2) фуллереновые дендримеры;

4) фуллереновые сополимеры (рис. 5.14).

Рис. 5.13. Схема последовательного

заполнения поверхности сферы

фуллерена С

атомами фтора [3]

S и T – конкурирующие маршруты

последовательного фторирования

156

Производные фуллеренов могут

иметь различную стабильность. Напри-

мер, довольно высокой стабильностью

обладают фториды фуллеренов. Наобо-

рот, низкую стабильность имеют окси-

ды фуллеренов, в частности оксид С

который способен присоединяться к

фуллерену С

, образуя димерный оксид

120

O (рис. 7.15).

5.2.4. Гетерофуллерены

Гетерофуллерены получаются в результате замены одного или группы угле-

родных атомов фуллеренов на атомы других веществ (гетероатомы). Обра-

зующиеся таким образом легированные фуллерены могут значительно отли-

чаться по свойствам от родительских фуллеренов. Например, фуллерены, ле-

гированные атомами щелочных металлов, способны переходить в сверхпро-

водящее состояние при довольно низких температурах. Впервые сверхпрово-

димость фуллеренов была обнаружена в 1991 году группой ученых из Bell

Laboratory (США). В частности, установлено, что фуллерены С

, легирован-

ные калием – K

является сверхпроводником с температурой перехода в

Рис. 5.15. Схема образования

димерного оксида С

120

O [3]

Рис. 5.14. Типы фуллеренсодержащих

полимеров [3]

1 – полимерные цепи, модифицирован-

ные фуллеренами

2 – фуллерены на поверхности полимера

3 – фуллереновые дендримеры

4 – фуллереновые сополимеры

157

сверхпроводящее состояние около 18К. Сверхпроводимостью обладают так-

же фуллерены С

, легированные другими щелочными металлами, например,

рубидием – Rb

. Другим интересным свойством легированных фуллере-

нов С

, также обнаруженным в 1991 году, является ферромагнетизм. Напри-

мер, фуллерены, легированные йодом и бромом, представляют собой ферро-

магнетики с точкой Кюри T

= 30К.

5.2.5. Фуллереноподобные нанокластеры

Вскоре после открытия фуллеренов начались интенсивные исследования по

получению кластеров, подобных по структуре фуллеренам, но состоящих из

атомов других веществ. Эти исследования привели к открытию в 1992 году

нового необычного высокостабильного заряженного кластера Ti

[4].

Существуют два типа кластера Ti

, различающиеся своей структурой.

Кластеры первого типа (рис. 5.16, а) имеют форму пентагондодекаэдра, со-

стоящего из 12 правильных пятиугольников, в вершинах которых лежат ато-

мы титана и углерода. Все атомы расположены на поверхности сферы (как и

в фуллерене С

), причем они распределены таким образом, что атомы титана

Ti связаны только с атомами углеродом C, а 6 углеродных димеров С

чере-

дуются с 8 атомами Ti. Кластеры второго типа (рис. 5.16, б) в основе своей

структуры имеют два разных по размерам тетраэдра, в 4 вершинах которых

расположены атомы Ti. Меньший тетраэдр повернут по отношению к боль-

шему под углом 90°. Углеродные димеры С

расположены определенным об-

разом относительно ребер тетраэдров: все 6 димеров параллельны ребрам

большего тетраэдра и перпендикулярны ребрам меньшего тетраэдра. Атомы

Ti большего тетраэдра связаны с 3 ближайшими атомами С, а атомы Ti

меньшего тетраэдра – с 6 атомами С.

Кластеры Ti

с учетом их химического состава получили название

меткаров (met-cаг), их также называют металлокарбогедренами или металло-

карбонами. Вслед за кластерами Ti

были обнаружены подобные кластеры

иного состава, которые имеют общую формулу М

, где М – металл (Zr, Hf,

V, Cr, Mo, Fe) [4].

Кластеры Ti

имеют высокую стабильность, что объясняется их осо-

бой структурой. Химические связи в кластерах Ti

подобны тем, что суще-

ствуют в фуллеренах, однако полного сходства в характере связей нет. Если

фуллерены имеют как 5-, так и 6-членные кольца, то кластеры Ti

состоят

только из 5-членных колец. По форме поверхности стабильные кластеры

158

соответствуют фуллерену С

, который, однако, не получен на практи-

ке в силу его нестабильности. В кластерах Ti

связи атомов Ti с тремя со-

седними атомами С совсем не такие, как связи в фуллеренах. В частности,

длины связей Ti-C и С-С в кластерах Ti

существенно различаются: связи

Ti-C по длине (около 0,2 нм) почти в полтора раза больше связей С-С (около

0,14 нм). В то же время атомы Ti и C находятся на почти одинаковом рас-

стоянии от центра кластера. Это означает, что реальный додекаэдр Ti

сильно искажен. Связи между атомами в кластерах Ti

обладают довольно

высокой энергией – 6,1-6,7 эВ/атом (для сравнения в фуллерене С

, – 7,4-7,6

эВ/атом).

Структурой кластеров Ti

объясняются особенности их реакционного

поведения. Они довольно устойчивы к действию окислителей (в частности,

стабильны на воздухе). Несмотря на реакционную активность кластеров

по отношению ко многим веществам, взаимодействие между ними

протекает только как ассоциация лигандов (составных частей комплексных

соединений), без разрыва каких-либо химических связей в самих кластерах,

что подтверждает их высокую стабильность.

5.2.6. Углеродные луковицы

Термин ―углеродные луковицы‖ был введен в 1992 году бразильским ученым

Д. Угартэ, который впервые осуществил синтез структур, состоящих из на-

бора концентрических углеродных каркасных оболочек с формой, близкой к

сферической [6]. Такие структуры могут формироваться из различных типов

атом С

атом Ti

Рис. 5.16. Два типа структуры кластеров Ti

[4]

а – титаново-углеродный пентагондодекаэдр,

б – комбинация титановых тетраэдров и углеродных димеров

159

углеродных наночастиц под действием электронного облучения. На рис. 5.17

качестве примера показана группа углеродных луковиц, полученных при ин-

тенсивном электронном облуче-

нии ―фуллереновой сажи‖ – фул-

леренсодержащего углерода, ко-

торый конденсируется на стенках

сосуда при дуговом испарении.

Углеродные луковицы обла-

дают довольно совершенной

структурой и имеют центральную

оболочку с диаметром 0,7-1 нм,

что близко к диаметру фуллерена

. Предполагается, что лукови-

цы состоят из вложенных друг в

друга фуллеренов. В частности,

предлагается модель, согласно

которой луковицы состоят из

фуллеренов, содержащих магиче-

ское число атомов углерода N =

60n

, где n = 1, 2, 3, …. Таким об-

разом, луковичная структура представляет собой последовательность оболо-

чек – фуллеренов С

, С

240

, С

540

, С

960

, С

1500

и т.д. В луковицах, состоящих из

таких фуллеренов, расстояние между соседними оболочками составляет око-

ло 0,34 нм, что соответствует межслоевому расстоянию в графите. Следует

заметить, что боль-

шие фуллерены, на-

чиная с С

, имеют

ярко выраженную

форму многогран-

ников. Поэтому со-

гласно данной моде-

ли луковицы, со-

держащие большие

фуллерены, также

должны иметь фор-

му многогранников,

что в ряде случаев подтверждается экспериментально (рис. 5.18).

Рис. 5.17. Углеродные луковицы [6]

Масштабная шкала 5 нм

Рис. 5.18. Проекции углеродной луковицы с пятью обо-

лочками из концентрических фуллеренов вдоль осей

симметрии С5 (а) и С2 (б) [6]