Анищик В.М., Борисенко В.Е., Жданок С.А., Толочко Н.К., Федосюк В.М. Наноматериалы и Нанотехнологии

Подождите немного. Документ загружается.

160

Существует также

альтернативная модель,

учитывающая сферичность

углеродных луковиц. В рамках этой

модели в структуре луковиц

имеются дефекты, а именно: наряду

с пяти- и шестиугольниками

содержатся семи- угольники. Так, на

рис. 5.19 показана оболочка

луковицы, которая состоит из 1500

атомов и содержит 132

пятиугольника и 120

семиугольников.

Имеются различные предполо-

жения относительно механизмов

обра зования углеродных луковиц. В частности, предполагается, что

наночастицы превращаются в луковицы в результате перемещения атомов

углерода с их исходных позиций в ходе столкновений с электронами, что

приводит к усадке атомного каркаса и, как следствие, преобразованию его

исходной конфигурации в сферическую.

5.3. Нанотрубки

5.3.1. Углеродные нанотрубки

Углеродные нанотрубки могут быть однослойными (одностенными) и много-

слойными (многостенными).

Формирование однослойных нанотрубок можно представить как про-

цесс свертывания полос плоской атомной сетки графита (графена) в бесшов-

ные цилиндры, торцы которых обычно закрываются полусферическими кол-

пачками. Однослойные нанотрубки состоят из шестиугольных ячеек на боко-

вой поверхности цилиндра и пяти- и шестиугольных ячеек на торцевых по-

лусферах. Полусферические колпачки представляют собой как бы части

(‖половинки‖) фуллеренов С

. Наличие комбинации из пяти- и шестиуголь-

ников на концах нанотрубок позволяет рассматривать их как предельный

Рис. 5.19. Модель структуры

углеродной луковицы,

содержащая семиугольники [6]

161

случай фуллеренов С

, длина продольной оси которых значительно превы-

шает диаметр. Обычно диаметр однослойных нанотрубок составляет от 0,8

до 5,0 нм, а длина – от 1 до 500 мкм. Торцы нанотрубок могут быть закрыты

не только полусферическими, но также коническими колпачками.

Существуют три разновидности нанотрубок, различающиеся характером

расположения шестиугольников боковой поверхности относительно про-

дольной оси нанотрубок с (рис. 5.20-5.22):

ахиралъные нанотрубки типа ―кресло‖, у которых две противополож-

ные стороны каждого шестиугольника расположены к оси с под углом 90°

(ориентированы перпендикулярно к оси нанотрубки);

ахиралъные нанотрубки типа ―зигзаг‖, у которых две противополож-

ные стороны каждого шестиугольника расположены к оси с под углом 0°

(ориентированы параллельно оси нанотрубки);

хиральные, или спиральные нанотрубки, у которых каждая пара проти-

воположные сторон шестиугольников расположена к оси с под углом, отлич-

ным от 0 и 90°.

Для описания структуры нанотрубок пользуются вектором С, соеди-

няющим две эквивалентные точки на графеновом листе. Этот вектор выра-

жается формулой

С = na

+ ma

, (5.1)

Рис. 5.20. Различные расположения шестиугольников боковой поверхности

нанотрубок относительно продольной оси с

а – структура типа ―кресло‖, б – структура типа ―зигзаг‖, в – хиральная структура

162

кресло

зигзаг

хирал

Рис. 5.21. Модель образования нанотрубок

различных типов при свертывании

в цилиндр листа графена [1]

где a

и a

– базисные векторы элементарной ячейки листа графена (рис.

5.23), n и m, – индексы (целые числа, n m) [6]. При n = m

= 1 получаются

все кресельные нанотрубки, при m

= 0 – все зигзагные нанотрубки. При дру-

гих значениях n и m все нанотрубки являются хиральными. Индексы n и m

связаны с диаметром d нанотрубки и хиральным углом θ следующими соот-

ношениями [6, 7]:

)(3

mnmn

, (5.2)

s in

mnmn

, (5.3)

где а = |a

| = |a

| = 0,246 нм.

Угол θ характеризует от-

клонение в расположении пары

сторон шестиугольников от

конфигурации ―зигзага‖ и может

принимать значения от 0 до 30°.

Формирование структуры нанотрубок можно условно рассматривать в

виде процесса, состоящего двух стадий: разрезание пополам сферы фуллере-

на С

и помещение графенового цилиндра между двумя образовавшимися

Рис. 5.22. Структурные типы нанотрубок

Ахиральный тип: структура типа ―кресло‖ (а) и структура

типа ―зигзаг‖ (б) [1]; хиральный тип (в) [6]

163

половинками. При этом, разрезая фуллерен вдоль оси пятого порядка, полу-

чаем нанотрубку типа ―кресло‖, тогда как, разрезая фуллерен параллельно

одной из осей третьего порядка, получаем нанотрубку типа ―зигзаг‖. Подоб-

ным образом могут быть сформированы нанотрубки, закрытые половинками

фуллеренов, состоящих из числа атомов, большего 60.

Многослойные нанотрубки по сравнению с

однослойными имеют более сложное строение.

По форме различают многослойные нанотруб-

ки типа ―русской матрешки‖ и типа свитка

(рис. 5.24). В многослойных нанотрубках число

слоев обычно не превышает нескольких десят-

ков, а расстояния между соседними слоями

близки к межслоевому расстоянию в графите

(0,34 нм), так что минимальный диаметр на-

нотрубок составляет около 0,7 нм (рис. 5.25).

Диаметр второго и последующих концентрических атомных слоев определя-

ется диаметром первого внутреннего слоя.

Структура нанотрубок может характеризоваться различными дефектами,

которые, в частности, проявляются во внедрении в цилиндрическую поверх-

ность нанотрубок, состоящую из правильных шестиугольников, некоторого

количества пяти- или семиугольников. Наличие таких дефектов вызывает

нарушение цилиндрической формы нанотрубок.

Типичным примером проявления

дефектного строения нанотрубок яв-

ляется формирование в них довольно

крутых изгибов – локтевых соедине-

ний [6]. Обычно локтевое соединение

образуется между нанотрубками кре-

сельного и зигзагного типов и вклю-

чает пятизвенное углеродное кольцо с

внешней стороны локтя и семизвенное

– с внутренней (рис. 5.27). Последова-

тельность локтевых соединений, расположенных в одной плоскости, может

привести к формированию тора, если длина локтевых связей одинакова. Если

локтевые связи имеют различную длину, то формируется плоская спираль. В

том случае, когда локтевые соединения расположены в разных плоскостях,

Рис. 5.23. Базисные векторы

элементарной ячейки

графенового листа

Рис. 5.24. Модели

многослойных нанотрубок [2]

а – ―русская матрешка‖; 6 - свиток

164

нанотрубка может приобретать самые различные пространственные конфи-

гурации.

Рис. 5.25. Фрагменты многослойных нанотрубок [6]

Дефектность структуры в области лок-

тевых соединений особенно отчетливо вы-

ражена в многослойных нанотрубках, в

слоистой структуре которых с внутренней

стороны локтевого соединения существуют

разрывы, а внутренние нанотрубки в облас-

ти локтевого соединения закрыты шапками,

т.е. не имеют контакта друг с другом (рис.

5.27).

Обычно образующиеся при синтезе на-

нотрубки объединяются в агрегаты в виде

различных сплетений, спиралей или ―мор-

ских ежей‖, в которых нанотрубки располо-

жены хаотично относительно друг друга (рис. 5.28). Возможно также образо-

вание текстур, состоящих из параллельных или почти параллельных нанот-

рубок, расположенных на некотором расстоянии друг от друга на подложке.

Кроме того, для нанотрубок характерно образование довольно прочных агре-

гатов-сростков, в которых оси отдельных нанотрубок параллельны друг дру-

гу, а кратчайшее расстояние между ними составляет около 0,32 нм.

Агрегаты в виде сложных сплетений нанотрубок могут содержать значи-

тельное количество наноразмерных полостей, доступных для проникновения

извне жидкостей или газов. В результате удельная поверхность агрегатов

оказывается близкой к соответствующей величине для индивидуальной на-

нотрубки. Это значение в случае однослойной нанотрубки составляет около

Рис. 5.26. Локтевое соединение

между кресельной и зигзагной

нанотрубками [6]

165

600 м

г-

[6]. Столь высокое значение удельной поверхности агрегатов от-

крывает возможность их использования в качестве нанопористых фильт-

рующих материалов.

На сегодняшний день нет единого мнения по поводу механизмов обра-

зования нанотрубок. Предлагаются различные модели формирования струк-

туры нанотрубок, в которых, в частности, ведущая роль отводится зароды-

шам, подложкам и катализаторам [2]. Так, например, согласно каталитиче-

скому механизму нанотрубки формируются на частицах катализатора (ме-

талла). При этом сначала на этих частицах образуется углеродная шапка, ко-

торая затем в процессе своего роста отрывается от частиц, что приводит к

формированию цилиндрической конфигурации.

Предполагается также, что форми-

рование спиральной структуры нанотру-

бок является более предпочтительным,

так как нанотрубки с такой структурой

имеют на своем конце повторяющийся

шаг. При этом рост нанотрубок подобен

росту кристаллов на винтовых дислока-

циях (рис. 5.29).

Углеродные нанотрубки обладают

высокой прочностью, которая проявляет-

ся в их способности сопротивляться де-

формированию и разрушению под дейст-

вием внешних нагрузок. Особенно высо-

ка их прочность на растяжение, значение

которой характеризуется модулем Юнга

Рис. 5.29. Формирование

спиральной нанотрубки на сту-

пеньках, расположенных на ее

растущих концах [6]

100 нм

Рис. 5.28. Агрегат в виде

сплетения нанотрубок

5 нм

Рис. 5.27. Локтевое соединение двух

многослойных нанотрубок [6]

166

E. Чем больше модуль Юнга, тем менее податлив материал действию прило-

женной к нему нагрузки. Так, для стали E = 0,21 ТПа, что приблизительно в

30000 раз больше для резины (1 ТПа = 10

Па). В свою очередь, для угле-

родных нанотрубок E =1,28-1,8 ТПа, т.е. почти в 10 раз больше, чем для ста-

ли [8]. Предел прочности на растяжение, т.е. напряжение, соответствующее

максимальному значению нагрузки в момент разрыва образца, для однослой-

ных углеродных нанотрубок составляет 45 ГПа (1 ГПа = 10

Па), в то время

как стальные образцы разрушаются при 2 ГПа [6]. Таким образом, однослой-

ные нанотрубки приблизительно в 20 раз прочнее стали. Многослойные на-

нотрубки также имеют прочностные характеристики более высокие, чем у

стали, однако по прочности они уступают однослойным нанотрубкам. На-

пример, предел прочности на разрыв многослойных нанотрубок диаметром

200 нм составляет 7 ГПа [6].

Казалось бы, что углеродные нанотрубки, обладая столь большой

прочностью, должны быть очень жесткими и трудно сгибаемыми, однако в

действительности это не совсем так из-за того, что они являются весьма

тонкими. Углеродные нанотрубки проявляют высокую упругость при изгибе:

под действием нагрузки они способны гнуться как соломинки, не ломаясь, и

распрямляться без повреждений после снятия нагрузки. Об этом

свидетельствуют их испытания на изгиб, в ходе которых к ним

прикладывается нагрузка в направлении, нормальном к продольной оси, а

также испытания на сжатие, которые можно рассматривать как обратные

испытаниям на растяжение.

Существует две основных причины того, что нанотрубки не ломаются

при изгибе. Первая причина связана с высоким совершенством структуры

нанотрубок, отсутствием или малым содержанием структурных дефектов,

которые могли бы вызвать разрушение нанотрубок. Вторая причина связана с

тем, что шестизвенные углеродные кольца стенок нанотрубок при изгибе

могут деформироваться, изменяя свою конфигурацию в местах изгиба. При

этом нанотрубки в месте изгиба расплющиваются, т.е. ведут себя подобно

макроскопическим резиновым трубкам. Такого рода изгибы наблюдаются

как для однослойных, так и для многослойных нанотрубок (рис. 5.30).

Особым проявлением деформирования нанотрубок при изгибе является

образование регулярных пространственных вспучиваний стенки в месте

изгиба (рис. 5.31).

Нанотрубки можно многократно изгибать без разрушения, что

свидетельствует об их высокой эластичности. Особенно большой гибкостью

167

обладают однослойные нанотрубки: их можно завязывать в узел и снова

выпрямлять, не причиняя им вреда. Более жесткими являются многослойные

нанотрубки. Например, испытания многослойных нанотрубок на изгиб [7],

при которых один из концов нанотрубки жестко фиксируется, а к другому

прикладывается изгибная нагрузка, показывают, что восстановление

первоначальной формы нанотрубок возможно при углах изгиба менее 10

При более высоких значениях угла изгиба деформации становятся

необратимыми, а отклонение оси нанотрубок на 26

приводит к их

разрушению

Рис. 5.30. Изображения изогнутых многослойной (а) и однослойной (б) нанотрубок

и модель изогнутой структуры (в) [6]

Благодаря своим уникальным

механическим свойствам углеродные

нанотрубки эффективно использовать в

наномеханике.

Одно из наиболее перспективных

применений нанотрубок в наномехани-

ке связано с созданием устройств для

передачи движения [8, 6]. На рис. 5.32

показан простой ―подшипник‖ на на-

нотрубках, состоящий из внутреннего

цилиндра (стержня) и более короткого

внешнего цилинлра (муфты), разде-

10 нм

Рис. 5.31. Нанотрубка,

деформированная в результате

периодического сгибания [1]

168

ленных зазором, немного большим, чем межплоскостной промежуток в гра-

фите. Рис. 5.33 демонстрирует идею создания более сложного устройства –

зубчатой передачи. Зубьями шестеренки являются молекулы бензола, при-

соединенные с внешней стороны нанотрубки. Согласно результатам модели-

рования, такие звездочки могут

вращаться, зацепляясь одна за дру-

гую, с высокими угловыми скоро-

стями без разрушения. Ведущее

зубчатое колесо может быть заря-

жено таким образом, чтобы ди-

польный момент был ориентирован

поперек оси трубки; в этом случае

приложение переменного электри-

ческого поля будет приводить эту шестерню во вращение [10]. Аналогичным

образом может быть сконструирована червяная передача (рис. 5.34).

Многослойные углеродные нанотрубки, благодаря возможности относи-

тельного винтового движения слоев, выступающих в качестве пары наноболт

– наногайка, могут быть использованы для создания наномоторов, в которых

осуществляется преобразование поступательной силы во вращение слоев

[11]. Схема такого мотора на основе четырехслойной нанотрубки показана

на рис. 5.35. Внутренний слой 1 нанотрубки, закрепленный неподвижно, яв-

ляется статором, в то время как слои 2 и 3 – роторами. Слои 3 и 4 образуют

пару наноболт – наногайка и служат для преобразования силы, приложенной

к слою 4 и направленной вдоль оси нанотрубки, во вращение ротора.

Рис. 5.32. “Наноподшипник” на двух

нанотрубках [6]

Рис. 5.33. Зубчатая передача

на нанотрубках [8, 6]

Рис. 5.34. Червяная передача

на нанотрубках [8]

169

Рис. 5.35. Наномотор на основе четырехслойной нанотрубки [11]

Заряды на краях слоев 4 могут быть получены в результате химической адсорбции

и служат для управления наномотором с помощью электрического поля.

Однослойные углеродные нанотрубки при сообщении им электрическо-

го заряда способны деформироваться. Это свойство нанотрубок лежит в ос-

нове создания актуакторов – устройств, преобразующих электрическую энер-

гию в механическую, или наоборот

[10]. Такое устройство, модель

которого показана на рис. 5.36,

состит из полос размером 3×20 мм и

толщиной 25-50 мкм. Каждая полоса

представляет собой лист из одно-

слойных углеродных нанотрубок,

продольные оси которых лежат в

плоскости листа, но случайным об-

разом ориентированы друг относи-

тельно друга. Две полосы соединя-

ются друг с другом с помощью дву-

стороннего скотча. Изолирующий

пластиковый зажим скрепляет поло-

сы сверху и фиксирует электриче-

ские контакты. Электрическое на-

пряжение в несколько вольт, прило-

женное к полосам вызывает их от-

клонение на конце до сантиметра.

Направление отклонения меняется

на противоположное при смене полярности напряжения. Подключение пере-

менного напряжения вызывает колебания полос. По такому принципу можно

создавать наноактуаторы, состоящие из трех однослойных углеродных на-

нотрубок, из которых две внешние должны быть металлическими, а внутрен-

Рис. 5.36. Схема актуатора, состоящего из

двух листов однослойных

нанотрубок, удерживаемых вместе

двусторонним скотчем [8]

Состояния актуатора: при положительном

напряжении (справа), нейтральное

(в центре) и при отрицательном

напряжении (слева).