Анищик В.М., Борисенко В.Е., Жданок С.А., Толочко Н.К., Федосюк В.М. Наноматериалы и Нанотехнологии

Подождите немного. Документ загружается.

180

сти – в виде плотно упакованного набора параллельно ориентированных на-

нотрубок – наподобие щетки, как это показано на рис. 5.47.

Создание такой конфигурации является довольно трудной технологиче-

ской задачей. В простейшем случае полевую эмиссию можно наблюдать,

прикладывая напряжение между двумя параллельными электродами, на один

из которых (катод) нанесена композитная паста из нанотрубок. В такой пасте

нанотрубки, вообще говоря, могут иметь произвольную ориентацию, но зна-

чительная их часть все же оказывается

расположенной перпендикулярно элек-

троду. В частности, известен способ

приготовления композита на основе

смеси нанотрубок диаметром около 1,5

нм и длиной 0,5-2 нм с металлическим

нанопорошком и связующим материа-

лом [7]. Полученная смесь наносится

на подложку и подвергается термооб-

работке, в результате которой связую-

щий материал удаляется, после чего

поверхность подложки подвергается

абразивной обработке для удаления

металлических частиц, так что верши-

ны нанотрубок оказываются над по-

верхностью катода. Кроме того, эмити-

рующую поверхность можно создавать

на основе композита, образующегося

при затвердевании эпоксидной смолы, содержащей нанотрубки [6].

Существуют два основных технологических подхода к получению ори-

ентированных нанотрубок – непосредственно в процессе их синтеза и после

синтеза [6].

Синтез ориентированных нанотрубок осуществляется с помощью ката-

лизаторов. Так, разработана технология, согласно которой наночастицы же-

леза внедряются в мезопористый кремний и затем используются в качестве

катализатора для термического разложения органического соединения (на-

пример, ацетилена). При этом происходит рост прямых многослойных на-

нотрубок в направлении, перпендикулярном поверхности кремния. Сообща-

ется, что таким способом можно выращивать ряды из нанотрубок на площа-

ди в несколько квадратных миллиметров. Согласно другой аналогичной тех-

Рис. 5.47. Схема дисплея на основе

углеродных нанотрубок [7]

181

нологии кобальтовую пленку, нанесенную на кремниевую подложку, повер-

гают селективному лазерному травлению, после чего подложку нагревают

для преобразования протравленной пленки в дискретные наночастицы ко-

бальта, которые играют роль катализатора при последующем пиролизе орга-

нического соединения. Известна также технология, которая включает нане-

сение тонкой пленки никеля на стекло и затем его использование как катали-

затора для ориентированного выращивания нанотрубок путем осаждения из

парогазовой фазы.

Для ориентирования нанотрубок, полученных в результате синтеза, по-

следние размещают тонким слоем в свободно осажденном состоянии на пла-

стиковой подложке, которая предварительно слегка натирается тефлоном или

алюминиевой фольгой. При этом наблюдается выравнивание нанотрубок па-

раллельно поверхности подложки. Известна и другая технология ориентиро-

вания нанотрубок, которая заключается во нанотрубок внедрении в матрицу

и последующем выдавливании (экструзии) такой матрицы, в результате чего

нанотрубки ориентируются в направлении выдавливания. Подобным образом

обеспечивается ориентация нанотрубок в результате волочения нити из ком-

позиционного материала, содержащего металлический порошок и нанотруб-

ки.

Еще одно важное применение эмиссионных свойств нанотрубок связано

с созданием катодолюминесцентных осветительных ламп. Схема такой лам-

пы показана на рис. 5.48. В ней катод, испускающий электроны для возбуж-

дения люминесценции, выполнен в виде проволоки диаметром 1 мм и длиной

7 см из сплава Fe-A1-Сг, на которую нанесены нанотрубки. Катод располо-

жен коаксиально в цилиндрическом аноде радиусом 2,1 см и длиной 5 см, ко-

торый покрыт люминесцентным слоем и помещен в вакуумную камеру.

Катодолюминесцентные осветительные лампы с холодным катодом на

основе нанотрубок характеризуются низким энергопотреблением, что их вы-

годно отличает от обычно используемых лам с горячим катодом, действую-

щих на основе термоэлектронной эмиссии.

Механические воздействия необратимо меняют электронные свойства

углеродных нанотрубок. Это позволяет использовать их в качестве элементов

электромеханических приборов.

182

Несмотря на отмеченные перспективы углеродной наноэлектроники, она

пока еще не может конкурировать с высокоразвитой электроникой и нано-

электроникой на кремнии и полупроводниковых соединениях A

III

. Угле-

родные нанотрубки находят реальное применение, прежде всего, в тех тех-

нических решениях, для которых отсутствуют альтернативные варианты сре-

ди традиционных для электроники материалов.

Углеродные нанот-

рубки обладают высокой

диамагнитной восприим-

чивостью, величина кото-

рой может существенно

зависеть от наличия леги-

рующих добавок. Магнит-

ная восприимчивость на-

нотрубок заметно возрас-

тает с температурой, в то

время как для других

форм углерода температурная зависимость магнитной восприимчивости

весьма незначительна либо практически не наблюдается. Предполагается,

что диамагнетизм нанотрубок обусловлен протеканием электронных токов

по их окружности [9].

Одно из примечательных свойств нанотрубок – их высокое магнитосо-

противление, т.е. ярко выраженная зависимость их электропроводности от

магнитного поля. При этом в большинстве случаев проводимость растет с

магнитным полем.

Особые химические свойства углеродных нанотрубок открывают широ-

кие возможности их применения в химической промышленности. Одно из

возможных направлений такого рода, основанное на высокой удельной по-

верхности и химической инертности углеродных нанотрубок, связано с ис-

пользованием нанотрубок в гетерогенном катализе [8]. Например, нанотруб-

ки со связанными с ними снаружи атомами рутения имеют сильный катали-

тический эффект на реакцию гидрогенизации коричного альдегида

(С

СН=СНСНО) в жидкой фазе по сравнению с эффектом того же рутения,

находящегося на других углерод ных субстратах. Проводились также хи-

мические реакции и внутри нанотрубок, например, восстановление NiО до

металлического никеля и А1С1

до алюминия.

Проводящий слой

Люминесцентный слой

Катод

Рис. 5.48. Схема катодолюминесцентной лампы

с катодом на основе углеродной нанотрубки [7]

183

Углеродные нанотрубки весьма чувствительными к воздействию раз-

личных газов, которые могут существенно влиять на их электропроводность,

а также на колебательные свойства, что делает перспективным применение

нанотрубок для изготовления химических сенсоров.

Весьма чувствительным газовым наносенсором является полевой тран-

зистор на полупроводниковой нанотрубке. Так, эксперименты показывают,

что если такой транзистор поместить в среду газа NО

, то проводимость на-

нотрубки повышается почти в три раза, о чем свидетельствует результаты

сравнения вольтамперных характеристик транзистора до и после контакта с

NО

[8]. Такой эффект обусловлен тем, что при связывании NО

нанотрубкой

заряд переносится с нанотрубки на группу NО

, а это, в свою очередь, ведет к

увеличению концентрации дырок в нанотрубке и ее проводимости.

Известны также газовые наносенсоры на основе нанотрубок, принцип

действия которых связан с изменением термо-эдс или сопротивления при ад-

сорбции молекул различных газов на поверхности нанотрубок [6]. Разновид-

ностью наносенсоров подобного типа является устройство, в котором ад-

сорбция атомов газа на нанотрубках приводит к изменению частоты колеба-

ний резонатора (рис. 5.49).

Рис. 5.49. Схема газового наносенсора, в котором адсорбция атомов газа

на нанотрубках приводит к изменению частоты колебаний резонатора [6]

Основной элемент такого наносенсора – резонансный контур, выпол-

ненный в виде проводящего диска из меди, покрытого слоем нанотрубок –

однослойных (толщина слоя ~ 10 мкм) либо многослойных (толщина слоя ~

100 мкм). При помещении наносенсора в камеру, наполненную газом (на-

пример, парами аммиака) происходит изменение резонансной частоты кон-

184

тура в результате адсорбции молекул газа на нанотрубке. Достоинство дан-

ного устройства состоит в малом времени восстановления прежней резо-

нансной частоты после откачки газа из камеры (~10 мин). Для сравнения, у

наносенсоров других типов время восстановления стационарного значения

термо-эдс составляет около 1 часа, а время восстановления первоначального

сопротивления – около 10 часов.

Углеродные нанотрубки в отличие от фуллеренов не растворяются ни в

одном растворителе.

Углеродные нанотрубки получают различными методами. Одним из них

является метод термического распыления графитового электрода (анода) в

плазме дугового разряда в инертной атмосфере (Не). Синтезированные веще-

ства осаждаются на охлаждаемых стенках разрядной камеры, а также на по-

верхности катода, более холодного по сравнению с анодом. Продукты рас-

пыления содержат наряду с нанотрубками также фуллерены, поэтому этот

метод может быть использован для получения углеродных наноматериалов и

того, и другого типа. При этом в зависимости от параметров процесса созда-

ются наиболее благоприятные условия для синтеза либо фуллеренов, либо

нанотрубок. В частности, при давлении Не 100-150 Торр обеспечивается

преимущественно синтез фуллеренов, при давлении Не около 500 Торр –

синтез нанотрубок [6]. Кроме того, повышенные выход нанотрубок обеспе-

чивается при использовании катода большого диаметра (свыше 10 мм). При

оптимальных условиях синтеза становится возможным производство нанот-

рубок в граммовых количествах, а содержание нанотрубок в катодном депо-

зите превышает 60%.

Схема установки синтеза в плазме дугового разряда показана на рис.

5.50. Синтезируемые нанотрубки отрастают от катода перпендикулярно его

плоской поверхности и собираются в цилиндрические пучки, регулярным

образом покрывающие поверхность катода, образуя сотовую структуру, в

которой пространство между пучками заполнено смесью неупорядоченных

углеродных наночастиц, также содержащей нанотрубки.

Для выделения нанотрубок из катодного осадка, последний подвергают

ультразвуковому диспергированию в метаноле или других жидкостях, в ре-

зультате чего происходит отделение нанотрубок друг от друга и от наноча-

стиц. Полученная таким образом суспензия дополнительно обрабатывается в

центрифуге, а извлеченные нанотрубки окончательно очищаются от наноча-

стиц путем промывки в азотной кислоте, просушивания и последующего

окисления в потоке О

/Н

(1:4) при температуре около 750°С

185

Очистка нанотрубок от наночастиц

в ходе окисления обусловлена значи-

тельно более высокой реакционной

способностью наночастиц по сравне-

нию с нанотрубками. Кроме того, окис-

ление играет важную роль в процессе

структурного модифицирования нанот-

рубок. Дело в том, что при синтезе в

плазме дугового разряда образуются

преимущественно многослойные на-

нотрубки, диаметр которых изменяется

в диапазоне от одного до нескольких

десятков нанометров. Окисление при-

водит к удалению внешних слоев на-

нотрубок и, тем самым, к получению

однослойных нанотрубок. Обычно оки-

сление происходит преимущественно

на конце нанотрубки и способствует в

первую очередь разрушению ее сфе-

роидальной вершины. Кроме кислорода

воздуха для обработки нанотрубок

можно использовать и другие окисли-

тели, как газообразные, например, угле-

кислый газ, так и жидкие, например,

концентрированную азотную кислоту.

Углеродные нанотрубки, получае-

мые в плазме дугового разряда, имеют

сравнительно небольшую длину (обыч-

но менее 1 мкм). Кроме того, осуществляемый таким образом процесс синте-

за имеет низкую производительность. Для повышения эффективности метода

применяют металлические катализаторы. В качестве катализаторов приме-

няются металлы группы платины или железа, а также некоторые другие виды

металлов. Характеристики получаемых при этом нанотрубок определяются

типом металла, используемого в качестве катализатора, а также параметрами

дугового разряда. При этом с внешнего торца графитового анода высверли-

вается отверстие, в которое помещается металлический порошок (обычно в

смеси с графитовой пудры в массовом отношении 5:1). Эффект каталитиче-

Рис. 5.50. Схема электродуговой

установки для получения

нанотрубок [9]

1 — графитовый анод; 2 — осадок,

содержащий нанотрубки;

3 — графитовый катод; 4—устройства

для автоматического поддержания

межэлектродного расстояния на

заданном уровне; 5 — стенка камеры.

Стрелками показаны направления

прокачивания воды, используемой для

охлаждения.

186

ского воздействия металлов имеет место и в том случае, когда исходный га-

зообразный углерод образуется не при испарении графитового электрода, а

при термическом разложении углеводородов. При этом частицы металл раз-

мещаются на специальной подложке.

Механизм образования нанотрубок в присутствии металлических ката-

лизаторов до сих пор не ясен. Предполагается, что мельчайшие металличе-

ские нанокластеры (атомные

группировки) провоцируют за-

рождение однослойных нанот-

рубок, в то время как более

крупные металлические наноча-

стицы обеспечивают рост мно-

гослойных нанотрубок.

Пример схемы каталитиче-

ского синтеза нанотрубок в ус-

ловиях термического разложе-

нияуглеводородов показан на

рис. 5.51.

Углеводород (в данном

случае ацетилен С

), разлага-

ясь на ―фронтальной‖ поверхно-

сти частицы металла, образует

углерод, который растворяется в

металле. Затем растворенный

углерод диффундирует сквозь

частицу и далее выделяется на

ее движущейся лицевой сторо-

не, формируя стенку нанотруб-

ки.

Представляет интерес так

называемый ―самокатный‖ ме-

ханизм каталитического роста

нанотрубок кресельного типа (рис. 5.52), согласно которому отдельный атом

металла, будучи химически адсорбированным на кромке первоначально

сформировавшегося фрагмента стенки нанотрубки, бегает по периферии, по-

могая располагаться вновь приходящим атомам углерода на шестизвенных

углеродных кольцах.

Рис. 5.51. Схем каталитического синтеза

многослойных нанотрубок [6]

а – исходная частица металла на подложке,

б – разложение углеводорода,

в – диффузия углерода сквозь металл и рост

стенки нанотрубки,

г – завершение формирования нанотрубки

187

Углеродные нанотрубки, также как и фуллерены, могут получаться в ре-

зультате термического распыления графита при использовании не только га-

зоразрядного нагрева, но и других источников энергии, концентрируемой на

графитовой поверхности. В

частности, весьма эффек-

тивно применять лазерный

нагрев. Следует заметить,

что в случае термического

воздействия лазерного из-

лучения использование ме-

таллических катализаторов

приводит к такому же каче-

ственному эффекту, как в

рассмотренном выше слу-

чае электродугового синте-

за. При этом образцы, облу-

чаемые лазером, представ-

ляют собой смесь графита и

небольшого количества ме-

таллического порошка.

Другим довольно рас-

пространенным методом

получения углеродных на-

нотрубок является электро-

литический синтез. Схема

установки электролитического синтеза показана на рис. 5.53. В центре гра-

Рис. 5.52. “Самокатный” механизм

каталитического роста нанотрубок

кресельного типа [6]

Ar, He

Рис. 5.53. Схема экспериментальной установки

для электролитического синтеза нанотрубок [9]

1 – жидкий электролит; 2 – графитовый анод

с отверстием; 3 – графитовый катод; 4 – печь;

5 – кварцевая трубка; б – трубки для прокачивания газа; 7

– медные фланцы; 8 – уплотнительные кольца

188

фитового цилиндрического анода высверлено отверстие. В качестве катода

используются графитовые стержни, погруженные в сухой LiCl. Система за-

полняется инертным газом (Аг) при давлении до 500 Торр. Тигель нагревает-

ся до температуры плавления LiCl (604 °С). В результате электролиза на ка-

тоде осаждается углеродный материал, который затем промывается в смеси

толуола с водой. Сухой остаток обрабатывается ультразвуком в ацетоне, по-

сле чего высушивается.

Еще одним эффективным методом получения углеродных нанотрубок

является метод, основанный на использовании процесса термического распа-

да (крекинга) ацетилена в присутствие катализаторов. Процедура получения

нанотрубок в результате каталитического крекинга ацетилена заключается в

следующем. В кварцевую трубку помещается керамическая чашечка, содер-

жащая катализатор. Ацетилен С

, подмешанный в азот (в концентрации

2,5-10%) прокачивается через трубку, нагретую до температуры 800К и вы-

ше. Для приготовления катализатора в растворы металлических солей (на-

пример, оксалат Fe или ацетат Ni) вводятся хлопья аморфного углерода, что

приводит к образованию окруженных графитом частичек металла с массо-

вым содержанием 0,5-10%. Кроме того, катализатор можно получать с ис-

пользованием силикагеля, который вводится в водный раствор нитратов Fe

или Со.

Большие перспективы практического применения углеродных нанотру-

бок (по аналогии с фуллеренами) связаны с исследованием новых свойств,

которые они приобретают при взаимодействии с другими веществами, обра-

зуя различные производные. Основными видами производных углеродных

нанотрубок являются:

эндоэдральные (заполненные) нанотрубки, образующиеся в результате

внедрения атомов других веществ в полость нанотрубок;

экзоэдральные нанотрубки (нанотубулярные аддукты), образующиеся в

результате присоединения к нанотрубкам атомов других веществ;

гетеронанотрубки (легированные нанотрубки), образующиеся в резуль-

тате замещения углеродных атомов нанотрубок атомами других веществ;

интеркалированные нанотубулярные сростки, образующиеся в резуль-

тате внедрения атомов других веществ в ―межтрубное пространство‖ срост-

ков нанотрубок.

Наибольшее практическое применение находят заполненные нанотруб-

ки, обладающие широким спектром функциональных свойств.

189

5.3.2. Заполненные углеродные нанотрубки

Как отмечалось выше, углеродные нанотрубки можно рассматривать как

сильно вытянутые фуллерены. Поэтому процессы их заполнения другими

веществами имеют много схожего по своим механизмам с процессами капсу-

лирования фуллеренов. С научной точки зрения интерес к проблеме заполне-

ния нанотрубок связан с поиском экспериментально обоснованного ответа на

вопрос: при каких минимальных размерах капиллярные явления сохраняют

свои особенности, присущие макроскопическим объектам?

Заполнение нанотрубок осуществляют двумя основными путями. Пер-

вый путь – введение в полость нанотрубки вещества через один из предвари-

тельно вскрытых ее концов. Таким способом обычно нанотрубки заполняют-

ся расплавами различных веществ. При этом особенности процесса заполне-

ния нанотрубок связаны с их капиллярными свойствами, т.е. с их способно-

стью втягивать в себя расплавы. Для успешного втягивания расплавленного

вещества необходимо, чтобы оно имело малое поверхностное натяжение. По-

этому, во избежание ограничений, связанных с величиной поверхностного

натяжения металлов, нередко используется второй путь – заполнение нанот-

рубок металлом непосредственно во время их каталитического синтеза, когда

металл играет роль катализатора.

Нанотрубки могут заполняться самыми разнообразными материалами, в

том числе металлами (Rh, Pd, Pt, Mn, Co, Fe, Ni, Sc, La, V, Ce, Gd, Zr, Y, Ti и

др.), а также их соединениями (рис. 5.54).

Рис. 5.54. Углеродная нанотрубка, заполненная оксидом самария Sm

[6]

Масштабная метка 10 нм