Бажант В. Силиконы - кремнийорганические соединения, их получение, свойства и применение

Подождите немного. Документ загружается.

Полиметилсиланы, оканчивающиеся триметилсилильными груп-

пами, также можно приготовить взаимодействием смеси диметил-

дихлорсилана с триметилхлорсиланом и натрием в кипящем

толуоле. Продукт реакции представляет собой порошкообразный

полимер, нерастворимый ни в концентрированных азотной и серной

кислотах, ни в водном растворе едкого натра, ни в бензоле, ксилоле

этиловом спирте, метилэтилкетоне, 2-этилгексаноне, амилацета-

те,

пиридине, хлористом метилене и диоксане. Двухпроцентный

раствор полимера в минеральном масле напоминает вазелин.

Низкомолекулярная часть, растворенная по окончании реакции

в ксилоле, имеет воскообразный характер. Эти продукты слу-

жат хорошими загустителями для силиконовых жидкостей

[979].

Аналогичные соединения, но напоминающие вазелин, образуются

также при взаимодействии диэтилхлорсилана и высших диалкил-

дихлорсиланов с натрием

[457];

полидиалкилсиланы имеют вы-

сокий молекулярный вес

[599].

Кремнийорганические полимеры со скелетом, состоящим толь-

ко из атомов кремния, не найдут, по-видимому, практического

применения в промышленности, хотя в настоящее время и имеются

предложения об их использовании*. Они имеют некоторые прин-

ципиальные недостатки, ограничивающие их применение. Первым

недостатком является то, что все имеющиеся в настоящее время

способы приготовления основаны на потреблении значительных

количеств щелочных металлов. Ясно, что для промышленного

производства должен быть найден совершенно иной тип синтеза.

Особенно серьезным недостатком органозамещенных силанов

является их низкая химическая и температурная устойчивость

по сравнению с органополисилоксанами; органозамещенные поли-

силаны очень легко окисляются, термически диссоциируют, рас-

падаются при действии галогенов и подвергаются гидролитическо-

му расщеплению по месту связи 51—81 при каталитическом дей-

ствии шелочи** по уравнению:

К Н К

I I 2Н20 I

—51—51—

• 2—51—ОН

I I I

Эта реакция протекает обычно быстрее, чем гидролитическое

расщепление связи 51—Н [1161]. В настоящее время известны не-

которые типы заместителей, которые повышают устойчивость

* Замещенные дисиланы были предложены для матирования искусствен-

ного шелка [245—248]; метилзамещенные полисиланы [416] можно применять

как пеногасители, импрегнирующие средства и добавки, улучшающие свойств а

бутил каучука.

** О гидролитическом расщеплении полисиланов см. главу 12.

261

полисиланов (мы уже упоминали, например, о значительной

устойчивости к водным щелочам высокомолекулярных метил-

полисиланов). Гексабифенилдисилан, например, очень устой-

чив к действию кислорода и иода. Однако мало вероятно,

что удастся найти достаточно дешевый метод изготовления и

такую комбинацию органических заместителей, которая бы стаби-

лизировала полисилановые полимеры в достаточной степени,

чтобы они могли найти более широкое применение.

Полимеры[ с цепью 81—С^—81

Более вероятно техническое применение полимеров, цепь ко-

торых состоит из атомов углерода и кремния, ввиду большей

температурной устойчивости связи 51—С.

Количество возможных типов таких полимеров значительно

больше, чем у полисиланов, потому что кроме монофункциональ-

ных органических заместителей у атома кремния, можно варьиро-

вать ряд дифункциональных органических групп, т. е. углеродных

цепочек, соединяющих атомы кремния [608, 625, 630, 877, 879

1778,

2058]. Методы синтеза этих полимеров также очень много-

образны.

Наипростейшим скелетом этого типа является полисилметиле-

новый. Теоретически можно представить метод получения таких

веществ полимеризацией ненасыщенных соединений со связью

51—-С.

Но поскольку эта связь в кремнийорганической химии

неизвестна, полимеры со скелетом 51—С^;—51 получают несколь-

кими совершенно иными химическими методами.

Соединения, содержащие атомы кремния, связанные метилено-

выми мостиками, получают взаимодействием хлористого метилена

и кремния в газовой фазе с применением меди в качестве катали-

затора (см. стр. 71)

11591,

1592].

Заменяя у образовавшихся хлорсилметиленов атомы хлора

органическими радикалами

[1543,

2105] с помощью металлоргани-

ческих соединений, получают ценные полупродукты для приго-

товления высших полимеров.

Другим удобным путем является описанное на стр. 93 при-

соединение алкилсиланов по связи 51—Н, протекающее под влия-

нием органических перекисей и ультрафиолетовых лучей:

! I I 1

—51-СН2—СН=СН2 + Н—81 >• —51—СН,-СН2--СН2--51-

I ! • I

Однако этим путем вообще можно приготовить только поли-

меры, с соединительным мостиком из нескольких углеродных

атомов.

Очень гибкая методика, которая позволяет приготавливать зна-

чительные количества силалкиленовых и силариленовых поли-

262

меров, заключается в переводе галогенированных кремнийоргани-

ческих соединений в соответствующий реактив Гриньяра с после-

дующим действием его на хлорсиланы [868] согласно уравнению:

(СНз).з51СН2М§С1 + С151(СНз)з -^ (СНз)з51СН251(СНз)о -|- М^С!, [253, 1936]

(С2Н5)з51-<^^-М§Вг+.51С14 -^ (С2Н5)з51-<^^-5]С1з [902]

Если реактив Гриньяра приготовляют из галоидозамещенного

силоксана, то получают полимер, содержащий и силоксановые, и

силметиленовые связи [252, 461, 484, 1988]:

(СНз)з51—О—51(СНз)зСН2МбС1 + (СНг)з51С1 —^

->-

(СНз)з51-0-51(СНз)2-СН2-51(СНз)з + М^С!,

Подобные полимеры получали также при гидролизе силалкиленов,

содержащих реакционноспособные группы [458, 465, 523, 630,

872,

879, 882], например, по уравнению

(С2Н50)51(СНз)2СН251(СНз)2(ОС2Н5) -^ [~51(СНз)2СН281(СНз)20-],,

с последующей конденсацией силанолов, образовавшихся в каче-

стве промежуточных продуктов [1778, 2054].

Дальнейшим галогенированием алкильной группы, получе-

нием реактива Гриньяра и последующим взаимодействием с хлор-

силанами этим способом можно приготовить силалкиленовые

полимеры с более высоким молекулярным весом.

Для соединений с более высоким молекулярным весом из-за

меньшей реакционноспособности реактива Гриньяра лучше приме-

нять литиевый синтез, который дает более высокий выход. Этим

способом были приготовлены линейные метилзамещенные силмети-

лены с 2,3,4 и 5 атомами кремния [1946].

Очень похожим является способ конденсации с натрием*,

при помощи которого можно приготовить полимеры с более высо-

ким молекулярным весом, согласно уравнениям:

(СНз)з51С1 + С1СН251(СНз)2СС2Н5 -^

~^ {СНз)з51-[~СН251(СНз)2—]л-ОС2Н5 [627, 628, 870, 885]

л:=-1,2,3

С181(СбН5)з + (СНз)251(СбН5)СН2С1 -^ (С,Щ (СНз)251СН251(СеН5)з [884]

С1(СНз)251СН251(СНз)2С1 ^- С1СН281(СНз)2СН2С1 -^ [-СН251(СНз)2-1л- [606]

* См. статьи: 455, 456, 464, 466, 866, 867, 869, 871, 873—875, 881, 883,

2053.

263

Для силалкиленовых полимеров этого типа предложен

ряд

областей применения,

которых используют специфические свой-

ства этих соединений, главным образом большую термостойкость

устойчивость

действрпо щелочей

кислот.

Как

низшие поли-

меры, содержащие группы, гидролизующиеся водой

[606, 628],

так

более высокие полимеры, устойчивые

гидролизу, являются

хорошими гидрофобизирующими агентами

[884].

Жидкие полимеры могут использоваться

качестве смазочных

масел

[606, 627, 628, 870, 884],

гидравлических жидкостей

[606,

628, 884],

теплоносителей [484, 606], масел

для

диффузион-

ных насосов

[627, 628],

амортизаторных жидкостей

трансфор-

маторных масел [484, 628]. Термореактивные полимеры были пред-

ложены

качестве электроизоляционных

защитных лаков

[466],

смешанные силоксан-силариленовые полимеры могут при-

меняться

для

производства волокон [2054]. Силметиленовые

полимеры

разветвленной структурой

Н 1^

1 I

—51—СНз—51—СНо~51—

I '

I К

СНз

I I

—51—СНз—51—СНа—51—

К Я

были предложены

качестве смазок, гидравлических

амор-

тизаторных жидкостей, гидрофобизирующих агентов, электро-

изоляционных масел

пеногасителей

[743].

Промышленного производства силметиленовых полимеров

по

рассмотренным выше методам

до сих пор нет.

Промышленные

способы очень дороги,

поэтому применение силметиленовых

полимеров будет, по-видимому, рентабельно только

исключи-

тельных специальных случаях.

Силалкиленовые

силариленовые полимеры

более длинными

углеродными цепочками получаются также

при

взаимодействии

органодимагнийгалогенидов

галогенидом кремния, например

при взаимодействии димагнийпроизводного п-дибромбензола

или

1,5-дибромпентана

четыреххлористым кремнием, согласно урав-

нению

[356, 1704,

1712]:

2хВгМ§-

-М§Вг

2л:51С14

+ 2л:М^С12

2л;М§Вг2

26^1

2;сВгМ§(СН2)5МбВг+2.\:5{С14

С1 С1

-51-(СН2)5-51-(СН2),-

С1 С1

+2л:М^С12

2л:М§Вг2

Однако при взаимодействии алифатических производных имеет

место также одновременное замыкание кремнийсодержащего ге-

тероцикла [430, 433]:

уСНг—СНг.

ВгМ§(СН2)5М^Вг + 51014 ->- 0^81 СНз + МбС!^ Ч- М^Вга

Подобная реакция невозможна для фенильного радикала, так

как он имеет плоскую структуру и может реагировать на каждом

своем конце с различными молекулами четырехх лор истого кремния.

Из полихлорсилалкиленовых и полихлорсилариленовых соеди-

нений можно получить стабильные линейные полимеры обработ-

кой обычным реактивом Гриньяра. Линейные метилсилфенилено-

вые полимеры, приготовленные этим методом, представляют собой

липкие смолы сравнительно низкого молекулярного веса с низкой

температурой размягчения*. Полимеры сетчатой структуры можно

приготовить из линейных полихлорсилалкиленов гидролизом и по-

следующей конденсацией, причем получаются поперечные силокса-

новые связи, либо дальнейшим воздействием эквивалентного коли-

чества дифункционального реактива Гриньяра, например:

- С1

+ 2л:ВгМ§(СН2)5МеВг

+ 2д:М§С12 + 2л:М§Вг2

* Низкий молекулярный вес этих полимеров объясняется сравнительно

малой реакционной способностью кремнийорганических групп при их образо-

вании; таким образом, возникают сравнительно короткие цепи, оканчивающие-

ся или трихлорсилильными группами, или группами —ОзЗ!—<^ ^

-М§С1.

Взаимодействием с метилмагнийхлоридом и последующим гидролизом получают-

ся цепи типа

СН,

_.^^

265

Полимеры этих типов были предложены как изоляционные и

защитные лаки, пресс-материалы и добавки к другим пластмассам

[1704].

Однако механические свойства полимеров не являются

настолько ценными, чтобы оправдать сравнительно дорогое про-

изводство.

Следующим совершенно иным способом получения силарилено-

вых и силалкиленовых цепей является действие хлористого алю-

миния и бора [460, 461] на галоидсиланы. Например, при взаимо-

действии смеси метилфенилхлорсиланов и диметилдихлорсилана

с хлористым бором при 200° и давлении 52 ат образуются поли-

мерные хлорсилфенилены

[164].

Аналогично этому при действии

хлористого алюминия на триметилхлорсилан при 375° и давле-

нии 85 ат получается 1,3-дихлор-1,1,3,3-тетраметилдисил-

метилен [1781].

С1(СНз)251—СН,—51—(СНз)2С1

Эти реакции представляют не только теоретический интерес»

но могли бы в случае хороших выходов стать технологически

выгодным и сравнительно дешевым способом приготовления поли-

меров с цепью

51—Сх—51;

к сожалению, авторы не указывают

выходов и поэтому трудно оценить эти методы.

В литературе было описано также приготовление полимеров

смешанного типа, содержащих связи 51—51 и

51—С—51.

Они

получаются, например, при взаимодействии щелочных металлов с

1,3-дихлор-1,1,3,3-тетраметилдисилметиленом в жидкой фазе:

4Nа

2С1(СНз)251-СН2—51ЧСНз)2С1 >-

->-

-_51(СНз)2-СН2-[-51(СНз)2~51(СНз)2~СН2—]-51(СНз)2-

О полимерах со смешанными силметиленовыми и силоксано-

выми цепями мы уже упоминали.

Углеродные полимеры с кремний органическими заместителями

в боковой цепи

Полимеры этого типа получаются полимеризацией алкенилсила-

нов,

например по уравнению

СН-СНз

X СНг

ЗШз

-СН-СНо—-

СН2

5Шз

(1)

или полимеризацией соединений, содержащих олесфиновые груп-

пы,

связанные с кремнием через кислород, т. е. ненасыщенных

266

алкоксисиланов, например:

СН=СН2

СНг

X \

81(ОК')з

-—СН-СНз

СН2

и 51(ОК')з

(2)

Сополимеризацией с некоторыми органическими соединениями,

не содержащими кремний, но способными к полимеризации, могут

также получаться полимеры с низким содержанием кремнийорга-

нической части: так, например, при сополимеризации алкенил-

силанов со стиролом можно получить смешанный полимер по реак-

ции:

СН=СН2

СН2

СН=:СН2

: I

СйНс

-СН—СНо—СН—СНз"

СНг СбНб

51^3

(3)

Другим способом приготовления углеродных полимеров с

кремнииорганическими заместителями является взаимодействие

полностью гидролизованного поливинилового спирта с диалкил-

дигалоид- или алкилтригалоидсиланами. Продукт реакции с

метилтрихлорсиланом представляет собой твердое вещество, не-

растворимое в хлороформе, метиловом спирте, бензоле, 75%-ной

уксусной кислоте, воде и 1 н. едком натре

[921].

Такого же типа

реакция протекает и при действии хлорсиланов на целлюлозу и

нитроцеллюлозу (см. стр. 286).

Полимеры, приготовленные согласно реакциям (1), (2) и (3),

представляют очень обширное поле для исследований, потому что

можно варьировать алкенильные радикалы кремниевых поли-

меров, менять число этих групп, менять прочие заместители, свя-

занные с кремнием, соотношения между кремнииорганическими

и другими мономерами, применять различные мономеры, не содер-

жащие кремний.

Дополнительно к этому имеется еще возможность применения

других типов кремниевых скелетов, особенно силоксановой струк-

туры, которая образуется при гидролизе углеродных полимеров,

содержащих у атома кремния гидролизующиеся группы [1460]:

СН—СН2- -

СНг

51С12

+ хНзО -^

-—СН-СН2— "1

СН2

_51—0—

_ К

+ 2.х:НС1

(4)

267

или полимеризацией силоксановых полимеров, содержащих

олефиновые радикалы

[434].

СН=СН2

СНз

_51-0-

—СН—СНз-

СНз

_51—О-

(5>

ху

Первые исследования в области полимеров этих типов при-

надлежат советским ученым и относятся ко второй половине 30-х

годов, т. е. к тому времени, когда практическое значение кремний-

органических соединений еще отрицалось. Ушаков и Итенберг

впервые приготовили алкенилсиланы и установили, что атом крем-

ния не активирует винильную группу, а, наоборот, тормозит ее

полимерзацию [2140]. Тетрааллилсилан полимеризуется при

нагревании до 200° очень медленно с образованием геля, а при

комнатной температуре в присутствии воздуха в тонком слое твер-

дая пленка образуется в продолжение года. Триэтилвинилсилан

не полимеризуется ни при нагревании с перекисью бензоила

при 140° в течение 30 час, ни при нагревании с 3% концентриро-

ванной серной кислоты. Как описали Вольной и Реутт [2159],

тормозящее влияние кремния проявляется меньше в фенилэти-

нильной группе, так что фенилэтинилэтоксисилан полимеризу-

ется уже в процессе его получения; после вакуумной перегонки

мономера остается хрупкий смолистый остаток. Еще легче полиме-

ризуется гексаэтинилдисилоксан [2140] (СН^С)з51—О—51(С^СН)з,

который удалось получить только в форме полимера в виде желтого

порошка. Андрианов и Каменская [57] впервые разработали

метод приготовления аллилтриэтоксисилана, который является

одним из основных мономеров для получения кремнийоргани-

ческих полимеров. Кроме этих работ за последние годы появи-

лось много патентной литературы о приготовлении и свойствах

отдельных типов таких полимеров.

Из алкоксисиланов, способных к полимеризации по схеме (2)

(стр.

267), наиболее известными являются металлиловые эфиры:

при нагревании до 250° в течение 40 час. 51[ОСН2С(СНз)=СН2]4

в запаянной ампуле образуется прозрачный твердый полимер,

обладающий высокой прочностью на истирание, нерастворимый в

растворителях и не размягчающийся до 300°. При добавке 0,5%

перекиси бензоила время полимеризации сокращается до 25 час.

Если проводить полимеризацию при 270° без катализатора, после

20 час. образуется бесцветное прозрачное эластичное вещество

с хорошей прочностью на истирание

[786].

Аналогичным способом

можно при 250° и 3000 ат в течение 15—20 час. заполимеризовать

тетрааллилоксисилан в твердую хрупкую массу. При полимериза-

ции при 1 ат образуется менее хрупкий продукт. Металлиловые

268

полиэфиры кремневой кислоты, образующиеся при частичном гидро-

лизе мономерных галоидалкоксипроизводных, также способны к

полимеризации. В результате сополимеризации с органическими

виниловыми мономерами, например винилацетатом или метилмет-

акрилатом, образуются полимеры с пониженной растворимостью и

повышенной термостойкостью [787, 1080]. Модифицированные

таким образом продукты были предложены в качестве термостой-

ких и изоляционных лаков. Из метилзамещенных метал лиловых эфи-

ров ортокремневой кислоты типа

(СНз);^^!

[ОСН2С(СНз)=СН2](4-;с)

можно при помощи тепловой поликонденсации или перекиснои

полимеризации [1679] и сополимеризации с органическими виниль-

ными соединениями получать твердые прозрачные эластичные

смолы.

Довольно трудно проходит полимеризация тетрааллилсилана.

Карбонаты щелочных металлов и окислители ускоряют полимери-

зацию, кислоты же, наоборот, являются ее ингибиторами

[374].

Сополимеры тетрааллилсилана с винилацетатом, метил- и бу-

тилметакрилатом обладают достаточной прочностью на истира-

ние и устойчивы к нагреванию [1414]. Аналогичные продукты

образуются также при сополимеризации некоторых непредель-

ных тетраалкилсиланов, таких, как тривинилметилсилан, тетра-

винилсилан и дивинилдиметилсилан

[295].

Имеется много сведений о кремнийорганических полимерах,

содержащих в молекуле силоксановые связи. Лучшие результаты

дают сополимеры с соотношением К/З! от 1,4 до 1,8 содержащие

от 5 до 20% олефиновых групп. Описан сополимер, содержащий

звенья—(СНз)2510— и —(СН2=СН—СН2)251—О— (масло, поли-

меризующееся при 100° в течение 2 дней в мягкую смолу, стойкую

при температурах до 200°); соединение, состоящее из звеньев

—(СНз8101,5) и —{СН2=СН5101,5) полимеризуется при 150° в при-

сутствии перекиси бензоила, образуя твердый продукт, предло-

женный в качестве защитного или изоляционного лака. Поли-

меризация диаллилсилоксана протекает в присутствии перекиси

бензоила при 60—70° в течение 12 час. Полимер представляет

собой твердое прозрачное вещество. Аналогично были получены

полимеры ДИТИГЛИЛ-, диизопропенил-, дивинил- [2129] и аллил-

винилсилоксанов. Из сополимеров метилвинилсилоксана с метил-

метакрилатом хорошие свойства имеют те, которые содержат

30—60%

силоксанового компонента. Лучшими свойствами обла-

дает продукт, содержащий 46% метилвинилсилоксана [343, 1690]:

при 25° При 150°

Диэлектрическая проницаемость . . 4,13 4,66

Тангенс угла диэлектрических потерь . 0,134 0,024

Коэффициент мощности 0,033 0,005

Очень легко полимеризуются мономерные и полимерные метал-

лильные и аллильные соединения [2060, 2202]: из металлилтри-

этоксисилана или из его смеси с аллиловым эфиром, например

269

диаллилфталатом, образуются при 100° и добавлении третичного

бутилпербензоата твердые прозрачные пленки, которые устойчивы

к действию масел и углеводородных растворителей. При совмест-

ном гидролизе металлилтриэтоксисилана и диметаллилдиэтокси-

силана образуются силоксаны, свойства которых полностью за-

висят от средней степени замещения (об этой зависимости для

насыщенных соединений см. стр. 275). Эти полимеры и сополи-

меры с насыщенными органосилоксанами являются эластичными

материалами, устойчивыми к нагреванию и растворителям, маслам,

воде и кислороду. Они обладают более низкой температурой за-

твердевания, а иногда и лучшей термостойкостью, чем насыщен-

ные алкилсилоксаны и арилсилоксаны. Они применимы для

приготовления электроизоляционных лаков и полупроводящих

красок.

Очень подробно изучено влияние содержания ненасыщенных

групп в полимере на его механические свойства

[9991.

Полимеры с цепью 81—0—Сд.—О—81

Полимеры этого типа [663] приготовляют обычно этерифика-

цией галоидсиланов [921] или переэтерификацией алкоксисиланов

многоатомными спиртами:

^^251X2 + ^НОСНзСНаОН -^ [—О—51^2-0—СН2--СН2—1у + 2^НХ (1)

^1^251(ОН)2 + ^НОСНзСНзОН -^ [_0~51Н2-0-~СН2--СНз-]у + 2//К0Н (2)

При частичной этерификации четыреххлористого кремния

этиленгликолем образуется ОдЗЮСНзСНзОЗ^Од; с глицерином

в тех же условиях образуется НС(СН2051С1з)2051С1з [2192].

При этерификации диметилдихлорсилана этиленгликолем обра-

зуется [—(СНз)251(ОСН2СН20)281 (СНз)2—и—димерный диметил-

этилендиоксисилан и высокомолекулярная фракция, сооответст-

вующая по среднему молекулярному весу приблизительно

декамеру, которая при перегонке деполимеризуется в димер.

При этерификации диметилдихлорсилана высшими двухатом-

ными спиртами образуются мономерные циклические соеди-

нения и другие продукты [1290].

Полимеры, пригодные для переработки шприцеванием, можно

приготовить взаимодействием этиленгликоля с бас-(хлорэтокси)-

дихлорсиланом и с гексаметилдиизоцианатом. Аналогичный

продукт получается также при взаимодействии 1,6-гександиола

сфенилхлорсиланами (соотношение К/З! равно приблизительно 1,5)

и гексаметилдиизоцианатом

[139].

При переэтерификации высших алкилтриэтоксисиланов поли-

этиленгликолем при 200—300'" образуются поверхностно-активные

полимеры, пригодные для применения в качестве эмульгаторов

и гидрофобизующих агентов [1245].

270