Бажант В. Силиконы - кремнийорганические соединения, их получение, свойства и применение

Подождите немного. Документ загружается.

образом прочность шелка, бумаги, хлопка и других тканей не

уменьшается. Такой способ пропитки был с успехом применен в

жидкой и газовой фазе также для гидрофобизации таких порошко-

образных материалов, как крахмал, активная сажа и силикагель.

Порошкообразный кремнезем, гидрофобизированный в жидкой

фазе,

успешно был применен для разделительной хромотографии

аминокислот [1249].

Для пропитки бумаги использовались и чистые эфиры орто-

кремневой кислоты, такие, как метил-, этил-, и полиэтилсиликат,

кипяш,ий при 210—236°. Кроме значительной гидрофобности,

бумага приобретает стойкость против щелочей [1139]. Для про-

питки текстиля были запатентованы также соединения типа

К81(ОК)20(СН2)д; ЫНК, приготовленные взаимодействием алкил-

триалкосисиланов с аминоспиртами

[452].

Выделение при обработке вредного хлористого водорода можно

предупредить использованием силамина или силазана, которые

обычно приготовляют взаимодействршм аммиака или амина с

алкилхлорсиланами* (стр. 128). К этой группе принадлежат

также алкоксиаминосиланы, с которыми получены очень хорошие

результаты при гидрофобизации текстиля, бумаги, керамики и

силикагеля [1497]. Эти соединения в большинстве случаев наносят

на материал в жидкой фазе, так как их температуры кипения

довольно высоки [1480]. Их гидрофобизирующий эффект очень

хорош, так как связь Б!—N очень легко гидролизуется (изучены

различия в эффективности метил-я-этиламинопроизводных [1480]).

Хороший эффект достигается также с помоп^ью ацилоксисиланов

формулы К^81(ОСОК')4-^.

Запатентованы как наипростейшие метилацетоксисиланы**,

так и силаны, замеш,енные алкильными группами с 8 и более угле-

родными атомами [163, 634], например:

(С12Н250)з810СОН,

(С12Н25О) (С,Н,70)2510СОС17Нз5,

(С,2Н250)281

(ОСОСНз)2;

С12Н2581(ОСОСНз)з, (С12Н25)з810СОСНз.

Еш;е одним классом соединений, способных гидрофобизовать

гидрофильные поверхности, являются соединения типа

К,81(ЫС8)4_„, К,81(НСО)4-п [346, 1244] и К„81(8ЫС)4_я [ИЗб].

Согласно литературным данным, они особенно пригодны для

пропитки текстиля.

Гидрофобизирующими средствами могут также служить чет-

вертичные аммониевые соединения, образующиеся при взаимо-

действии стеарамида, четыреххлористого кремния, параформальде-

гида и пиридина в среде диоксана. Согласно литературным дан-

ным [1412], текстиль гидрофобизируют пропиткой водным рас-

твором полученной пасты и добавкой 1,5% ацетата натрия и на-

* См.

статьи: 6, 546, 905, 907, 1070, 1123а, 1322, 1323, 1327, 1332,

1333,

1499,

1772, 1784.

** См.

статьи: 234, 919, 1417, 1851, 1906, 1907,

1909.

291

греванием до 160° в течение 3 мин. Проверка данного способа

авторами этой книги дала очень плохие результаты; поэтому

ценность его сомнительна. Более надежным кажется применение

четвертичных аммониевых солей, образующихся при взаимодей-

ствии хлоргидрата пиридина с хлоралкоксиалкилсиланом [К76].

Эти соединения после нанесения на ткань разлагаются при тем-

пературе выше

ЭО""

(с водой уже при 60—80°) с образованием поли-

мера, который очень прочно пристает к текстилю.

До сих пор описывались способы гидрофобизации, в которых

применялись простые соединения, содержащие в молекуле только

один атом кремния. Применяют также полимерные соединения,

которые содержат некоторые активные группы. Полимеры, нанесен-

ные на подложку, фиксируют созданием попере<шых связей

за счет конденсации гидроксильных групп или частичного окисле-

ния алкильных радикалов и атомов водорода, связанных с крем-

нием.

Из полимеров с активными группами прежде всего пригодны

линейные а,(о-дихлорметилполисилоксаны, образующиеся при

частичном гидролизе диметилдихлорсилана, и другие аналогич-

ные метилхлорсилоксаны [344, 1583, 1595, 1777]:

/г(СНз)281С12 -I- (м — 1) НзО -^

-^С15!(СНз)2-[-0-51(СНз)2-]«-2-0~51(СНз)2С1

Гидрофобизирующие средства этого типа производят в про-

мышленном масштабе [72]. Они менее летучи, чем простые метил-

хлорсиланы, и поэтому ими можно гидрофобизировать только

в жидкой фазе. Продукт (при необходимости разбавленный

толуолом) наносят с помощью тампона, избыток стирают и поверх-

ность вытирают досуха. Этот тип веществ применяют толь-

ко для гидрофобизации стеклянных и керамических поверх-

ностей.

Так, хорошие результаты при применении подобных средств

были получены при обработке остекления самолетов и судов,

в результате которой сохраняется ясная видимость и снижается

адгезия льда. Их применяют главным образом для улучшения

поверхностных электрических свойств керамических изоляторов,

для обработки химического стекла (для облегчения его чистки)

и мерной посуды (при такой обработке вода образует плоский

мениск, что делает отсчет легче и точнее). Гидрофобизирующими

средствами обрабатывают стеклянные ампулы для крови, что

уменьшает выщелачивание стекла [2123]. Удельный рас-

ход вещества при гидрофобизации незначителен. Недостат-

ком применяемых веществ является выделение корродирующего

хлористого водорода, что ограничивает возможность их примене-

ния для обработки предметов, имеющих металлические части.

292

Таким недостатком обладают и соединения следующего типа

[2861:

II II

С1—51-(СН2)2—51-С1;

С1-$1—(СН2)з--51-С1

которые при гидролизе также выделяют хлористый водород,

отчего возможность их использования ограничена. Этот недоста-

ток устранен в а,ш-диалкоксиполидиалкилсилоксанах

-ОК

ко—51-

-0—51

ИЗ которых главным образом были изучены а,»о-диэтоксиполидиме-

тилсилоксаны, образующиеся при частичном гидролизе диметил-

диэтоксисилана в щелочной среде [612, 723, 724, 981], а также

в соединениях, полученных частичным гидролизом метилтриэток-

сисилана

СН.

С2Н50-51-

ОС2Н5

СНз

-0-51

ОС2Н5

СНз

—0-51—ОС2Н5

л ОС2Н5

Подобными свойствами обладают и полимеры типа

С2Н1

•2П5

СоН.О—51-

ОСоН,

С2Н5

_0—51—

ОС>Н,

С2Н5

—О—51-ОН

ОСгН,

С2Н5

аНйО—51—

С2Н5

СЛ"

—0—51

—

С2Н5_

СоН,

-0-51-ОС2Н5

С2Н5

Как уже упоминалось ранее, такие полимеры были приго-

товлены Андриановым уже в 30-х годах частичным гидролизом

этилтриэтоксисилана или диэтилдиэтоксисилана [3, 42, 46].

Вредное действие хлористого водорода, выделяющегося при

применении а,о)-дихлорметилполисилоксанов, также можно

устранить переводом их в а,о)-диаминометилполисилоксаны обра-

боткой сухим аммиаком в эфирной среде [919, 1585].

Запатентован еще целый ряд других полимерных соединений,

способных к гидролизу, как, например, алкилполисилоксанбо-

293

раты, получаемые при взаимодействии выше упомянутых метил-

хлорсилоксанов с борной кислотой [1582], алкилкремневые поли-

эфиры, образующиеся при переэтерификации алкилалкоксисила-

нов многоатомными спиртами [1245] и др. Эти типы соединений

не производятся в промышленном масштабе и, по-видимому, пред-

положение об их использовании в качестве гидрофобизирующих

веществ носит умозрительный характер.

Переходным звеном между полимерами с активными группами

и стабильными полисилоксанами являются полимерные соеди-

нения со связями 81—Н, циклические [типа (КНЗЮ)^;] или

линейные [типа Кз^!—(—О—5{—)^^—О—51Кз1.

В этих соединениях водородные атомы, связанные с кремнием,

способны очень легко окисляться и поэтому для их фиксиро-

вания на поверхности материала достаточна сравнительно низкая

температура. Так как при этом не образуются вредные продукты

разложения, их можно применять для гидрофобизации чувстви-

тельных видов текстиля, таких, как найлон и шелк [548—552].

Приготовляемый промышленностью продукт этого типа пред-

ставляет собой прозрачную маловязкую жидкость, которую

можно Применять в виде раствора в инертном органическом рас-

творителе или в виде водной эмульсии*.

При производстве бумаги водную эмульсию гидрофобизи -

рующей жидкости можно прибавлять прямо в целлюлозную массу.

При нормальном нанесении жидкости путем пропитки для фик-

сирования на поверхности достаточно крат|ковременной вы-

держки при 150"*. Полученные поверхностные пленки анало-

гично пленкам, образованным метилхлорсиланами, не смываются.

Линейные метилсилоксаны, которые мы детально рассматри-

вали в главе 14, весьма пригодны для гидрофобизации стекла

и керамики [69, 716, 801, 1129, 2242]. Их наносят на материал

в виде 0,05—3%-ного раствора в неполярном растворителе (луч-

ше всего в негорючем) и фиксируют на поверхности нагреванием

примерно до 300°. Как видно из табл. 21, поверхностное электри-

ческое сопротивление обработанного таким образом материала

не изменяется под действием влаги воздуха, оседающей на поверх-

ности деталей, так как вода образует изолированные друг от

друга капли.

Для обработки пластических масс, например фенопластов,

стекла и керамики, при наличии металлической арматуры при-

* Эмульсии получают с добавкой текстильных эмульгаторов и уксусной

кислоты при перемешивании быстроходной мешалкой. Такая эмульсия стабиль-

на в течение нескольких месяцев. В качестве эмульгаторов нельзя применять

разрушающие эмульсию металлические мыла.

294

Таблица 21

Поверхностное электрическое сопротивление палочек из стекла пирекс после

погружения их в 2%-ный раствор морской соли

время

погру-

жения

сутки

Электрическое сопротивление палочек, мгом

необработанные

обработанные линейным метилсилоксаном

1 МИН.

0,07; 0,14; 0,07;

05; 0,04; 0,05

0,09; 0,04; 0,05; 0,06; 0,05; 0,04

0,07; 0,05; 0,05; 0,04; 0,04; 0,04

0,01;

0,03; 0,06; 0,06; 0.09; 0,04

0,07; 0,04; 0,04; 0,03; 0,05; 0,03

0,07; 0,03; 0,04; 0,04; 0,04; 0,03

ос

оо

со

оо

•эо

оо

ос-

ос

ОС

ОО

1 000 000

ОО

15 000

меняют также растворы термореактивных метилсиликоновых

смол в толуоле. Промышленность изготовляет продукт, отверждае-

мый при 100° в течение 3 час. Если применять более разбавленные

растворы, то достаточно двухдневной сушки при нормальной

температуре. Продукт этого типа применяют также для пропитки

бумаги [224, 1074].

Для гидрофобизации строительных материалов в последнее

время применяют метилсиликонат натрия; это соединение полу-

чают растворением частично конденсированного гидролизата

метилтрихлорсилана в водном растворе едкого натра. Метилсили-

кона натрия удобен тем, что его можно применять в водном

растворе. Продажный продукт обычно представляет собой водный

раствор с содержанием 20% СНз^^из; перед применением его

разбавляют водой в 10—150 раз. Метилсиликонат является натрие-

вой солью очень слабой кислоты и поэтому взаимодействует с

углекислотой, образуя нерастворимый гель полимерного метил-

силоксана. Водный раствор продукта имеет щелочную реакцию

(рН 13) и при помощи его можно гидрофобизировать только такие

материалы, для которых щелочь безвредна, например бетон,

кирпич, штукатурку, песчаник и другие строительные материалы.

Гидрофобизация обусловлена выделением нерастворимого метил-

кремневого полимера чаще всего в результате взаимодействия с

влажной углекислотой.

Влияние размеров органических радикалов и типа

гидролизуемых групп на гидрофобизирующую способность

Гидрофобное действие кремнийорганических соединений за-

висит от целого ряда факторов. Уже раньше мы указывали, что

очень важна химическая природа обрабатываемой поверхности

и относительная влажность воздуха, при которой предмет вы-

295

держивают перед обработкой. Имеют значение также^ способы

очистки поверхности и нанесения кремнийорганическои пленки.

Так при обработке стекла лучшие результаты дала очистка по-

верхности хромовой смесью с последующим многократным спола-

ба

ио

^ 20

о- '^

2 ^""^

\ \

N \

\ \

/00

400

200 300

Температцра.

Рис. 18. Влияние способа нанесения гидрофобйзирующей

пленки на гидрофобность стекла:

/-пленка из раствора гидрофобизирующего реагента; ^-пленка из

водного раствора, нанесенная по методу Ленгмюра.

120,

т\

%'0

>^ 80

I 50

% 4^

в III ||

61^——!

Г~т

^^1 г

Е^^^

Р=

^\. 1

4 ^

^^-^__^

к\

\\^

\ \^

N. \

ЮО

200 300

Температура^

^00

Рис.

19. Влияние размеров органического радикала на

гидрофобизирующее действие реагента и на устойчивость

к окислению:

/-^С12Н253ШС12; 2-'СзН75ШС12; 5-СНз51НС12; ^-С2Н551НС12.

скиванием дистиллированной водой

[982].

Были выяснены также

различия в эффекте обработки для разных типов стекол [1993].

На рис. 18 показаны различия между свойствами пленок, нане-

296

сенных на стекло из раствора гидрофобизирующего реагента

и приготовленных по методу Ленгмюра [1314, 1315].

Наибольший теоретический и практический интерес пред-

ставляют различия между свойствами пленок, приготовленных

из разных кремнийорганических соединений. Как видно на рис. 19,

у поверхностей, обработанных соединениями типа КН51С1з,

контактный угол с водой возрастает с увеличением числа ато-

мов углерода в органическом радикале. Самый большой кон-

тактный угол дают лаурильные производные, самый малый—ме-

тил ьные.

При повышенных температурах органосилоксановый слой

подвергается окислению, в результате чего он теряет свои гидро-

фобные свойства. Органические радикалы при окислении отш.еп-

ляются с образованием альдегидов, органических кислот и угле-

кислоты. Органосилоксановый полимер, образуя новые силокса-

новые связи, может повысить свою среднюю функциональность

теоретически до 4, т. е. вплоть до образования двуокиси кремния.

Стойкость к окислению органосилоксанового поверхностного

слоя уменьшается пропорционально длине цепи органического

радикала у кремния, так что при повышенных температурах

наибольший контактный угол сохраняют метилпроизводные, а на-

именьший—лаурильные. ТакихМ образом, порядок становится обрат-

ным. На рис. 20 пока-

зано поведение плен-

ки,

образованной поли-

мером типа (КН5Ю)д:.

Как будет показа-

но дальше, особенно

типичной становится

эта зависимость при

уменьшении коэффи-

циента трения.

На рис. 21 пока-

заны различия меж-

ду свойствами пле-

нок, образованных из

разных типов метил-

силоксановых поли-

меров. Линейные ме-

тилсилоксаны, окан-

чивающиеся триме-

тилсилильной груп-

пой, более устойчивы к окислению и в случае отверждения при

300° имеют контактный угол больше 110°. Контактный угол

у полимеров типа (СНзНЗЮ)^: наиболее постоянен при тем-

пературах до 350°, но никогда не достигает значений более 90° и

быстро уменьшается при более высоких температурах. Линей-

ный диметилсилоксан, заканчивающийся этоксигруппой, имеет

720

110

АО'

^^Н^

ЮО 200 400 500

Температура, Т

Рис.

20. Зависимость гидрофобности известко-

во-натрового стекла от размера органических

радикалов алкилгидросиланов, нанесенных из

раствора:

/-(С1гН2ь)Н810; 2-(С2Н5)Н510; 5-(СНз)Н510.

297

контактный угол не более 75°; термостойкость этого соединения

также невелика.

Свойства поверхностей, гидрофобизированных полимерным

гидролизатом с общей формулой (С18Нз78101,5)д:, приготовленным

из октадецилтрихлорсилана, приведены на рис. 21 для сравне-

ния.

100 200 300 400

Температура,

500 600

Рис.

21. Зависимости гидрофобности пленок из различных силоксанов

от температуры:

/—диэтилсилоксан (245 сантистоксов); 2—метилгидроксилоксан (100 сантистоксов)

^—стеарилсилоксан(С18Нз75Ю^^з)х' 4—Диметилсилоксан (500 сантистоксов); 5—метил-

фенилсилоксан (610 сантистоксов); "—С2Н5О—[—81(СНз)20—]10—С2Н5.

Контактный угол этого полимера с водой при низких тем-

пературах достаточно велик, но при температурах выше 200^

он уменьшается так же быстро, как и в остальных кремнийоргани-

ческих соединениях с алифатическими радикалами с длинной

углеродной цепью. В противоположность этому метилфенилза-

мещенные сополимеры обладают значительно большей стойкостью

к окислению, чем чистый диметилсилоксан [12].

Свойства поверхностных пленок (табл. 22), нанесенных на

стекло из 0,02-%ного бензольного раствора октадецилтрихлор-

силана, октадецилтриэтоксисилана и полимера {С^^^^^^хОхг^^,

практически одинаковы. Из этих результатов видно, что характер

кремнийорганического слоя зависит главным образом от соот-

ношения К/81 и свойств негидролизуемых заместителей, связан-

ных непосредственно с кремнием связью 51—С. Тип активных

заместителей имеет второстепенное значение. Между свойствами

пленок, образованных из мономерных соединений и из готовых

полимеров, также нет суш,ественного различия, если соблюдает-

ся то же соотношение К/51 и тип заместителя.

298

Таблица 22

Известково-натровое стекло, гидрофобизированное разными

октадецилзамещенными кремнийорганическими соединениями

г идрофобизирующие

агенты

С18Н3751С13

С18Нз751(ОС2Н5)з

{СхвНзт^^Ох.бЬ

Не обработанное

1 0

Контактный угол через

100

—

Температура, °С

150

102

100

—

200

102

—

15 мин.

250

—

300

—

Поверхностное

электрическое

сопротивление

при 50%-ной

относительной

влажности

ом

1,0.101'^^

7,0-1011

3,5.1012

108—104

Способы применения кремнийорганических

гидрофобизирующих средств

О применении кремнийорганических гидрофобизирующих

средств в настоящее время имеется обширная литература. Больше

всего сведений имеется о гидрофобизации изделий из стекла и

керамики, бумаги, текстиля и строительных материалов [К126].

Гидрофобизация стекла [88, 801, 925, 1041, 1125, 2123, 2207,

К32] приобрела важное значение в различных отраслях промышлен-

ности. На поверхности стекла имеются свободные гидроксильные

группы и водная пленка, связанная частично вследствие адсорб-

ции, а частично вследствие хемэсорбции. Слабо адсорбированный

слой воды, с одной стороны, обусловливает уменьшение контакт-

ного угла с водой, а с другой стороны, способствует разрушению по-

верхности стекла под действием атмосферных агентов. Из-за

этого при хранении оптические приборы часто портятся, шлифо-

ванная поверхность стекла иногда становится матовой и шерохо-

ватой и покрывается мелкими трещинами. Для защиты стекол

можно их гидрофобизировать обработкой кремнийорганическими

соединениями.

Удельное поверхностное электрическое сопротивление стекла

возрастает при гидрофобизации от 10*^—\0^ ом до 13^^—10^^ ом

и сохраняет это высокое значение и при 100%-ной относительной

влажности, когда поверхностное электрическое сопротивление

негидрофобизированного стекла понижается в тысячи раз.

При гидрофобизации метилкремневыми соединениями поверхност-

ное электрическое сопротивление не изменяет своей величины

даже при 300° и при соприкосновении с соленой водой. Эти свой-

ства особенно ценны для электротехнического оборудования са-

молетов, военно-морских судов и т. п.

299

Силоксановый слой на поверхности гидрофобизированного

стекла обусловливает лучшую адгезию органических соединений.

Данное свойство используют при склеивании стекла со стеклом,

для того чтобы повысить адгезию органических клеев к стеклу.

Гидрофобные краски пристают к гидрофобизированному стеклу

также значительно лучше [643, 1124, 1125].

Важным является применение кремнийорганических гидро-

фобизирующих средств для лабораторного стекла

[811].

В анали-

тической химии гидрофобизация пипеток и бюреток упрои;ает

работу и повышает точность. Сосуды лучше опорожняются и

очищаются, а отмеривание объемов становится более воспроиз-

водимым, так как водные растворы не пристают к поверхности

стекла. Гидрофобизация кремнийорганическими соединениями

уменьшает потери при выпаривании растворов в чашках, вызывае-

мые распространением жидкости по стенкам за счет капиллярных

сил. Облегчается также работа с кровью, вследствие пониже-

ния гемолиза. При работе с изотопами использование простого

стекла приводит к обменной реакции между изотопом и стеклом,

этого можно в значительной степени избежать гидрофобизацией.

При гидрофобизации остекления самолетов, автомобилей и

судов удается в значительной степени понизить обледенение.

При дожде вода на ветровом стекле автомобиля не растекается, а

образует отдельные капли, которые легче сдуваются.

Для гидрофобизации стекла чаш,е всего применяют линейные

диметилполисилоксаны; реже применяют метилхлорсиланы (в газо-

образной фазе* или в растворе) и метилхлорсилоксаны.

Керамику [52, 917, 1808] гидрофобизируют так же, как стекло;

чаще всего гидрофобизации подвергают керамические изоляторы,

применяемые для электротехнических целей

[1^42].

В последнее время в значительной степени расширилась

гидрофобизация строительных материалов [К21, К58, К59, К64].

Бетон, известняк, песчаник, штукатурка, кирпич и т. п. сильно

впитывают воду и удерживают ее в своих порах; их структура

нарушается чередованием увлажнения и высыхания. Вода пере-

двигается в порах посредством капиллярной миграции и благода-

ря этому разрушает материал. Растворимые в воде неорганические

соли переносятся на поверхность материала и образуют потеки;

тем самым уменьшается прочность и ухудшается внешний вид по-

строек. Зимой вода в порах замерзает и разрывает даже самые

твердые камни. Для некоторых строительных материалов гидро-

фобизация вообще является необходимым условием их примене-

ния: гипс, силикорк и гипсо-шлаковый бетон вообще не могут быть

* Обычно применяют метилсиликоновые масла с вязкостью 100—300 сан-

тистоксов при 25° в форме 0,5—3%-ных растворов в органических растворите-

лях (четыреххористый углерод, бензол, толуол, бензин) или в виде 0,5 —3%-ной

водной эмульсии. Стекло должно быть прежде всего тщательно очищено. Гидро-

фобизация проводится погружением в раствор и отверждением слоя полимера

при повышенной температуре, обычно при 300° в течение 30 мин.

300