Бажант В. Силиконы - кремнийорганические соединения, их получение, свойства и применение

Подождите немного. Документ загружается.

Полимеры с цепью З!—О—С;^—О—8; образуются также при

поликонденсации эфиров ортокремневой кислоты с формальдеги-

дом. Полученные при этом быстроотверждающиеся термореактив-

ные смолы обладают высокой теплостойкостью

[960].

Вообще можно сказать, что для ряда областей применения

кремнийорганические полиэфиры со скелетом

—З!—О—С—О—31—

представляют значительный интерес. Полиэфиры дешевле силико-

новых полимеров.

Полимеры с цепью 81—С^.—О—С^,—О—С^;—81

и 81—С;,—0—С;^—81

Эти полимеры, как правило, получают взаимодействием

кремнийорганических кислот с двухатомными или многоатомными

спиртами [594, 2125]:

СНз

:сНООС—<^^~51--/~\---С00Н+ хНОСНзСНзОН ->-

СНз

СНз О -|

С СНз -\х

Этерификацию, согласно литературным данным, можно про-

водить при 135'' в присутствии сильных кислот в качестве катали-

заторов*; образовавншйся полимер затвердевает в течение 3 час.

при 160"" в термопластичную смолу. Подобные смолы образуются

также при взаимодействии тетраметил-1,3-ба<^-(карбоксифенил)-

дисилоксана и этиленгликоля [178, 179]. В обоих приведенных

методах, согласно данным авторов, можно применить в качестве

спиртов также кремнийорганические спирты, например

{СНз)231(СН20Н)2. При этом образуется полимер типа

СНз

—0--С"-^^'~^—51 —<^^~^—С--0—С^^

СНо

СН.

Устойчивость этого продукта к гидролизу, щелочам и кисло-

там не указана, однако, по-видимому, она невелика.

Другой такой тип полимера можно приготовить переэтерифи-

кацией диациловых эфиров двухатомных кремнийорганических

спиртов двухосновными кислотами при условии количественного

* К сожалению, из литературных данных неясно, будет ли под влиянием

сильных кислот происходить отщепление ароматических групп от кремния.

271

удаления летучей одноосновной кислоты. Например, реакцию

1,3-бас-(ацетоксиметил)-тетраметилдисилоксана с янтарной кисло-

той проводят в течение приблизительно 6 час. при 150—170'':

СН, СНз

пСНз—с—о—СН2-51-0-51-СН2—О—с—СНз + лНООС(СН2)2СООН

II I II

О СНо СНо о

СНо

сн.

-0-С—(СН2)2—С-О-СН.—51-0—51—СНг-

• •

СНя

сн.

Для удаления уксусной кислоты через реакционную смесь

пропускают углекислый газ, ангидрид янтарной кислоты отделя-

ют фильтрованием. Жидкий продукт обычно добавочно этерифици-

руют глицерином. В качестве кремнийорганического компонента

был предложен также 1,3-б^^-{гцетоксиметил)-1,3-диметил-1,3-

дифенилдисилоксан [591, 1981].

Полимеры с цепью 81—N—81

О конденсации силаминов с получением силазанов согласно

схеме

2—51—ЫНз -^ —81-ЫН—51-

I I

2—51—КШК

-81—NК-5^-

мы уже упоминали в главе 8, стр. 129.

Алкнлсилазаны обычно получают добавлением по каплям эфир-

ного раствора алкилгалоидсилана к жидкому аммиаку или

амину [291, 1070, 1123] (при температуре*—40°, или введением

аммиака в раствор алкилхлорсилана в эфире или в ароматических

углеводородах [291, 307, 905, 1071 —

1073,

1123].

Выпавшие аммонийные соли удаляют фильтрованием. Из ди-

алкилдихлорсиланов, особенно диметилдихлорсилана [129, 905]

и диэтилдихлорсилана

[546],

получают а,ш-диаминополиалкил-

силазаны:

(п +

[С2Н5]281С12 4- (2я + 2)

Ь^Нд

С2Н5

КНз—81—

С2Н5

С2Н5'

—КШ-81

—

С2Н5

НН.

* Взаимодействие с жидкими аминами можно проводить и при нормаль-

ной температуре введением алкилхлорсиланов в раствор амина.

272

При деструктивной дистилляции этих соединений [291, 905]

или при нагревании до 110° выделяется аммиак с образованием

циклосилазанов, главным образом тримера и тетрамера. При

недостатке аммиака получены а,а)-дихлорполиэтилсилазаны

следующей формулы:

СоНя

С1-81-

-КН—81 —

-С1

Все силазаны очень легко гидролизуются водой с образова-

нием соответствующих силанолов (или силоксанов) и аммиака.

Поэтому их нельзя применять в тех случаях, когда требуются

химически устойчивые соединения, и, наоборот, они весьма при-

годны в качестве замены кремнийорганических соединений, содер-

жащих галоген (см. стр. 291). Так как их растворы в углеводо-

родах при хранении очень стойки, то было предложено применять

их в таком виде, например, в качестве гидрофобизирующих аген-

тов [307, 1070, 1171, 1073, 1123] и полупродуктов для производства

силоксановых полимеров.

Полимеры с цепью 81—8—81

Полимеры с цепью

51—8—51,

называемые силтианами, полу-

чены только в последнее время взаимодействием органогалоид-

силанов с сероводородом в присутствии пиридина [1063]:

2(С2Н5)о81С1 + Н28 + 2С5Н5Н ~^ (С2Н5)з81-"8-81(С2Н.)о + гС^Н^Н-НС!

2(С2Н,)281С12 + 2Н28 + 4С5Н5Ы -^ {С,Щ^З[ ЩС.Щ^ + 4С5Н5Ы -НС!

В этих условиях при взаимодействии сероводорода с диме-

тилдихлорсиланом образуется гексаметилциклотрисилтиан, а при

взаимодействии с дифенилдихлорсиланом—тетрафенилциклоди-

силтиан [1510].

Так как связь 51—5 очень легко гидролизуется с выделением

сероводорода, по-видимому, эти полимеры не найдут в дальней-

шем широкого применения. Они были предложены в качестве

добавки к силиконовым и углеводородным маслам и как инсекти-

циды и фунгициды [1510].

273

ОРГАНОСИЛОКСАНОВЫЕ ПОЛИМЕРЫ

Основные структурные типы органосилоксанов и теория

их образования

с Уже в предыдущих главах мы несколько раз встречались

соединениями, которые в своей молекуле содержат связь

81—О—51.

Эту связь называют силоксановой, а соединения,

которые ее содержат, силоксанами. Атом кремния в органосилокса-

нах может быть связан с 1—4 атомами кислорода. В простых

силоксанах валентности, не связанные с кислородом, обычно за-

няты одновалентными органическими радикалами—алкилами или

арилами. Так как в технике наибольшее значение имеют метил-

силоксаны, они были наиболее детально исследованы. Для этого

типа соединений предложены особые обозначения их полимерных

структурных звеньев (см. стр. 33); уже из этого видно разнооб-

разие их строения. Однако способы получения всех типов этих

полимеров аналогичны. Более подробно их практические способы

получения будут рассмотрены ниже. Здесь мы коснемся только

основных зависимостей и правил образования силоксанов при

получении их общим способом—гидролизом мономерных соеди-

нений, содержащих способные к гидролизу атомы или группы.

Гидролизующимися, или активными, называют такие атомы

или группы,

которые

количественно отщепляются от атома крем-

ния в водной среде без катализатора {хлор, бром и т. д.) или в

присутствии катализаторов {алкокси-, ароксигруппы и др,) Это

определение необходимо помнить, так как в особых условиях

можно от атома кремния гидролитически отщепить любые группы,

в том числе алифатические и ароматические радикалы (см. стр. 169).

При гидролизе мономеров, протекающем согласно уравнений

Кз51Х + ЩО -^

1^з310Н

+ НХ (1)

^281X2 -V 2Н2О --^ Н251(ОН)2 -ф 2НХ (2)

К81Хз + ЗНаО ">- К51(ОН)з + ЗНХ (3)

Сначала образуются более или менее стабильные силанолы

(см.

стр. 133), способные к поликонденсации с образованием силокса-

новых связей:

2Кз510Н -^ 1^з51—О—5Шз+ НзО (4)

21^281(ОН)2 -^ НО—81—О—51—ОН + Н.О (5)

2К81(ОН)з -^ НО—81-0-51—ОН+Н2О (6)

ОН

он

274

Из этих уравнений следует, что при гидролизе мономеров с

одной активной группой образуются монофункциональные звенья,

а из мономеров с двумя такими группами дифункциональ-

ные звенья; аналогично образуются трифункциональные звенья.

Из мономеров, которые не имеют органических заместителей

непосредственно у кремния, образуются тетрафункциональные

звенья.

Скорость гидролиза отдельных активных групп весьма раз-

лична [41]. Если мы рассмотрим технически наиболее важные

группы, то алкокси- и ароксигруппы гидролизуются значительно

труднее, чем галогены, из которых наиболее устойчивым к дей-:-

ствию воды является фтор (см. стр. 197). У мономеров с одина-

ковыми гидролизующимися группами скорость реакции увели-

чивается с уменьшением количества органических заместителей

у атома кремния; таким образом, из реакций (1—3) быстрее проте-

кает третья, а первая реакция самая медленная. У мономеров с

одинаковым числом органических заместителей и одинаковыми

активными группами скорость реакции увеличивается с умень-

шением числа углеродных атомов у органического заместите-

ля;

таким образом, гидролиз амилтриэтоксисилана протекает

медленнее, чем гидролиз метилтриэтоксисилана. Ароксигруппы

гидролизуются труднее, чем алкоксигруппы, в обоих слу-

чаях скорость реакции уменьшается с увеличением разветвле-

ния.

Скорость конденсации гидроксильных групп временно образо-

вавшихся силанолов подчиняется подобному же правилу: умень-

шается с увеличением объема органических групп у атома кремния

(диметилсиландиол можно отделить только в том случае, если

гидролиз проведен при охлаждении, тогда как дифенилсилан-

диол стабилен выше 100"") и увеличивается с уменьшением степени

органического замеп;ения (триметилсиланол можно перегонять

при 100°).

Скорость конденсации не зависит от длины силоксано-

вой цепи, но снижается с уменьшением содержания гидроксиль-

ных групп в реакционной смеси, поскольку уменьшается вероят-

ность их взаимного столкновения. Эта вероятность при конден-

сации уменьшается еп;е потому, что одновременно сильно увели-

чивается вязкость полимера. Однако скорость реакции можно

повысить нагреванием, в результате чего уменьшается вязкость

полимера и увеличивается число столкновений.

Много работ по установлению приведенных закономерностей

скоростей гидролиза и образованию силоксанов методом поли-

конденсации проделано, в частности, Андриановым [58, 591,

который уже в конце 30-х годов исследовал эти продукты и изучал

возможность их применения в электротехнике. При изучении

кинетики реакции он пришел к ряду заключений, которыми до

настоящего времени руководствуются при получении силоксанов,

а также практически испытал эти полимеры [47].

275

ПОЛУЧЕНИЕ СИЛОКСАНОВ ГИДРОЛИЗОМ

МОНОМЕРОВ

Непосредственный гидролиз. Наиболее старым способом полу-

чения органосилоксанов является непосредственный гидролиз

реакционной смеси из четыреххлористого кремния и металлорга-

нического соединения [1099].

Согласно этому способу смесь реактивов Гриньяра медлен-

но прибавляют к четыреххлористому кремнию при интенсив-

ном перемешивании [338, 1710]. Мономеры предварительно де-

кантируют с эфиром от выпавших магниевых солей или непо-

средственно гидролизуют пастообразную смесь их с солями. Де-

кантацией мономеров нельзя получить точно воспроизводимых

результатов, так как отдельные виды мономеров по-разному

адсорбируются на объемистом осадке хлористого магния [1080].

Проще всего и надежней непосредственно гидролизовать реак-

ционную смесь в присутствии магниевых солей.

При приготовлении термореактивных смол был предложен

видоизмененный способ получения силоксанов. Согласно этому

способу мономеры частично разделяют, так как получению силокса-

нов мешают три- и тетраорганозамещенные соединения, частично

образующиеся при взаимодействии четыреххлористого кремния

с реактивами Гриньяра*.

После взаимодействия четыреххлористого кремния с реакти-

вом Гриньяра магниевые соли отфильтровывают, а смесь пере-

гоняют в вакууме. Фракционированием отделяют головную фрак-

цию,

содержащую главным образом четыреххлористый кремний

(вызывающий желатинизацию лака при хранении) и триметил-

хлорсилан, который придает полимеру мягкость, медленную отвер-

ждаемость и термопластичность

[621].

Этот способ довольно трудо-

емкий, а воспроизводимость вида и качества изделия не удовлетво-

рительны.

Недостатки непосредственного гидролиза устранены в способе,

разработанном авторами данной книги, в котором использована

более высокая реакционная способность атомов галогена с реакти-

вом Гриньяра (см. стр. 62) по сравнению с реакционной способ-

ностью алкоксигрупп галогеналкоксисиланов. При алкилирова-

нии смеси галогеналкоксисиланов, взятых в нужных сотоношениях,

в реакционной смеси образуются в тех же соотношениях соответ-

ствующие алкилалкоксисиланы. Непосредственным гидролизом

реакционной смеси получают полимеры такой же структуры и

с такими же свойствами, как при гидролизе изолированных моно-

* при гидролизе тетразамещенных соединений не образуются полимеры,

из триорганозамещенных соединений получаются более низкомолекулярные

полимеры, которые улетучиваются в ходе отверждения при высоких темпера-

турах.

276

меров

[206].

Этот способ удобнее способа получения полимеров из

мономеров, так как отпадают трудности, связанные с выделением

мономеров.

Применение этого метода при получении силиконовых

лаков исключает присутствие в продуктах моно- и тетрафункцио-

ршльных звеньев, которые являются причиной нежелательных

свойств полимеров. При приготовлении мети леи ли коновых жид-

костей этот метод обеспечивает требуемые соотношения М-, О-

и Т-полимерных звеньев в продукте, а тем самым и воспроизводи-

мость физических свойств.

Гидролиз смеси выделенных мономеров. При гидролизе изоли-

рованных мономеров необходимо принимать во внимание общее

соотношение К/51, поскольку от этого зависит образование при

гидролизе термореактивных или жидких продуктов. Важное

значение имеют также тип органического радикала, связанного

с кремнием, и тип гидролизуемых групп.

Уже при рассмотрении теории образования силоксанов мы

указывали на зависимость скорости гидролиза от этих факторов.

Основным условием образования однородных полимеров является

достижение как можно более равномерной скорости гидролиза

всех мономеров. При непосредственном гидролизе не было необ-

ходимости учитывать эти факторы, так как в реакционной смеси

из четыреххлористого кремния и реактива Гриньяра обычно при-

сутствует большое количество эфира, являюп;егося хорошим

растворителем для термореактивных полимеров и общим рас-

творителем водной и органической фазы.

Следующим важным фактором при гидролизе является рН

среды гидролиза. От него зависят средний молекулярный вес

полимера и однородность его состава, а следовательно, его вяз-

кость и температура затвердевания.

Механические свойства полимера и их химическая стабиль-

ность сильно зависят от способа гидролиза и чистоты мономера.

Изучена детально зависимость среднего молекулярного веса и

вязкости жидких полимеров от этих факторов [16]. При получении

жидких полимеров (1?/51>2) гидролиз в большинстве случаев

проводят без растворителя*, для термореактивных полимеров

растворитель необходим, ибо иначе при более низких соотноше-

ниях К/51 продукт желатинизируется. Различие в свойствах поли-

меров, приготовленных гидролизом в присутствии растворителей

и без них, лучше всего можно наблюдать при гидролизе мономеров

с соотношением К/51>2.

Применение растворителей, в особенности спирта и бензола,

неудобно при приготовлении гексаметилдисилоксана, так как он

образует с растворителями азеотропные смеси. Поэтому гидролиз

* Это, однако, не касается полярных общих растворителей водной и орга-

нической фазы, при помощи которых гомогенизируют реакционную смесь и

повышают скорость гидролиза.

277

гриметилхлорсилана обычно проводят простым кипячением с водой

[17721;

гидролиз триметилэтоксисилана протекает труднее, него

проводят в присутствии серной или соляной кислоты в качестве

катализатора

[508].

Если гидролизовать триметилхлорсилан

Ю%-ным водным раствором едкого кали при 0°, то образуется

:месь гексаметилдисилоксана и его азеотропной смеси с несконден-

:ированным триметилсиланолом. Азеотропная смесь образуется

также при гидролизе триметилхлорсилана разбавленным водным

1Ммиаком.

При гидролизе дигалоидсиланов в умеренных условиях

образуются преимущественно циклические полимеры с низким

^молекулярным весом [1054, 1595]. При детальном изучении влия-

ния условий гидролиза диметилдихлорсилана на состав жидких

продуктов установлено, что содержание низкомолекулярных

полимеров растет с увеличением количества взаимного раствори-

геля. Увеличивается также количество жидкой части и в присут-

ствии Н+-иона; наоборот, ОН--ионы подавляют образование

циклических полимеров с низким молекулярным весом. Неполяр-

ные жидкости, которые не являротся взаимными растворителями

(например, гептан), практически не оказывают влияния на гидролиз

[1595].

Обратная зависимость была установлена при гидролизе

п,иметилдиэтоксисилана: взаимный растворитель и кислотный

катализатор обусловливают в данном случае образование большого

количествв нелетучих соединений. Такое же действие оказывает

и нагревание до температуры кипения, кроме того, это сокращает

продолжительность реакции с 18 до 8 час. При гидролизе диметил-

диэтоксисилана кипячением с одинаковым объемом смеси спирта

и концентрированной соляной кислоты (1 : 1) образуется поли-

мер,

содержащий около 50% низших циклических диметилсилокса-

нов и 50% нелетучих высокомолекулярных соединений [1394,

1400,

1401].

Для получения чистых циклических полимеров, не содер-

жащих нес конденсированных гидроксильных групп, пре-

дыдущий способ изменяют так, что летучую фракцию, кипящую

до 250° при 4 мм, кипятят с соляной кислотой и только после

этого разделяют циклические полимеры фракционной перегон-

кой [1388, 1402]*.

Влияние взаимного растворителя и других условий гидролиза

имеет особенное значение при совместном гидролизе мономеров

разной степени алкилирования. Так, например, низкотемпе-

ратурные силиконовые масла (отличающиеся малой зависимостью

вязкости от температуры и исключительно низкой температурой

застывания) готовят совместным гидролизом смеси диметилди-

этоксисилана и метилтриэтоксисилана. Если гидролиз этой смеси

в молярных соотношениях 9 : 1 проводить половинным объемом

* Такой же способ применяют при выделении гексадекаметилциклоок-

тасилоксана, который обладает пьезоэлектрическими свойствами [1389].

^78

двунормальной соляной кислоты при температуре не выше 15°,

то после отгонки низших фракций получается полимер с вязкостью

27 сантистоксов и температурой застывания —54''.

При гидролизе смесью соляной кислоты и спирта в тех же

условиях образуется масло с вязкостью 82 сантистокса и тем-

пературой застывания —84°

[13951.

Затруднения, связанные с неодинаковой скоростью гидролиза

отдельных мономеров, можно устранить путем последователь-

ного их прибавления. Так, при совместном гидролизе диметилди-

этоксисилана, метилтриэтоксисилана и триметилэтоксисилана в

молярном соотношении 9:1:1с помош^ью равного объема смеси

этилового спирта и соляной кислоты после 4 час. кипячения и

отгонки низших полимеров до температуры 230'' образуется масло

с вязкостью 219 сантистоксов, которое желатинизируется после

60 час. нагревания при 250"". Если после 4 час. гидролиза первых

двух компонентов добавить триметилэтоксисилан и продолжить

гидролиз еще 1 час, то получится продукт с вязкостью

45,5

санти-

стоксов, который желатинизируется при тех же условиях только

после 256 час. нагревания [2184, 2188].

Линейный метилсилоксан типа М—В^—^ можно приготовить

совместным гидролизом триметилхлорсилана и диметилдихлор-

силана, а разветвленные жидкие метилсилоксаны, содержащие

звенья Т, О и М—совместным гидролизом триметилхлорсилана,

диметилдихлорсилана и метилтрихлорсилана

[595].

Выходы при

этом методе не слишком велики вследствие образования значи-

тельных количеств циклических полимеров. Немного лучшие

результаты дает гидролиз алкоксипроизводных с применением

щелочного катализатора: смесь 1393 г триметилэтоксисилана и

1110 г диметилдиэтоксисилана прибавляют к 254 мл воды и 7,5 г

едкого натра. После 1 часа нагревания при 40"" смесь разбавляют

50 мл воды и для завершения гидролиза кипятят еще 1 час [986,

1016].

Все же и эта методика не дает таких результатов, как ката-

литическая перегруппировка метилсилоксанов кислотами или

щелочными реагентами в безводной среде, которая будет рас-

смотрена ниже.

Разработаны также методы гидролиза диметилзамещенных

силанов, с помощью которых получаются полимеры с максималь-

ным молекулярным весом. Эти методы имеют значение главным

образом для приготовления силиконовых эластомеров. Примером

является гидролиз диметилдихлорсилана 90%-ной серной кислотой;

после окончания гидролиза продукты реакции разбавляют водой

до концентрации серной кислоты 25—75%. Требуемой вязкости

полимер достигает иногда только после 20 час. [1908, 1911].

Высокомолекулярный полимер образуется также, если вводить

диметилдихлорсилан на поверхность быстро размешиваемого

электролита [2248]. Мети леи л и коновые масла с высокой вязкостью

можно получить также гидролизом диметилдихлорсилана гидрати-

рованнымй солями или гидроокисями металлов, например гидро-

279

окисью меди, хлористым или сернокислым железом, сернокислой

медью, гидратированным силикагелем [316] и др. При этих

методах речь идет не только о влиянии концентрации и

рН реакционной смеси, здесь также протекает и частичная пере-

группировка силоксановых связей под влиянием неоргани-

ческих реагентов

[289].

Последние следы воды и хлористого водорода удаляют после

окончания гидролиза, для чего используют реакцию образования

третичных галогенидов. К продукту реакции прибавляют при

50—80""

третичный спирт, постепенно повышают температуру до

160—180°,

в результате чего удаляются последние следы хлористо-

го водорода

[639].

Получение жидких силоксанов как полностью замещенных,

так и алкилгидросилоксанов* путем гидролиза мономеров

описывается в многочисленных сообщениях. Однако в основном

все эти методы аналогичны**.

При гидролизе мономеров с общим соотношением К/51 меньше 2,

т. е. при приготовлении термореактивных полимеров, действительны

те же закономерности***. Для того чтобы в ходе гидролиза не

наступала желатинизация продукта, следует всегда прибавлять

неполярный растворитель, в который переходит уже готовый

полимер. Вид растворителя и его температура кипения выбирают-

ся в сответствии с температурой отверждения продукта. Обычно

применяют ксилол, толуол, бензол или смесь нефтяных углево-

дородов.

Для гидролиза можно применять растворитель, способный

реагировать с хлорсиланами, или инертный растворитель, как,

например, ацетон или диоксан [363, 490]. Так, хлорсиланы

перед гидролизом этерифицируют этиловым [1035] или другим

спиртом (например, бутиловым) и только потом подвергают

гидролизу водой

[337].

Гидролиз в этих случаях обычно катали-

зируется присутствием ОН~-иона. Равномерный гидролиз проис-

ходит также при добавлении мономера к смеси бензола и амило-

вого спирта с гидратированными солями [37], или добавлением

раствора хлорсилана в толуоле к смеси спиртов (С4—С^), тол^юла,

концентрированной соляной кислоты и воды. Этот способ дает

экономию спирта и ароматического растворителя, кроме того,

при этом легко регенерируется чистый почти безводный хлористый

водород. В гидролизующейся смеси остается только вода и часть

спирта

[331].

При добавлении раствора мономера в несимметрич-

ных кетонах к избытку воды гидролиз протекает очень равномерно

и без образования геля

[325].

Повысить молекулярный вес полу-

См. статьи: 167, 308, 336, 596, 600, 1410, 1744, 1770, 1774, 2225.

** См.

статьи: 373, 483, 511, 632, 633, 721, 1013, 1022, 1024, 1028,

1030,

1034,

1044, 1046, 1048, 1102, 1387, 1390, 1701, 1718, 2088, 2124, 2244.

***

См. статьи:

305,

358,

366,

381,

382, 477,

485,

489,

604,

611,

636,

714,

954,

1010,

1017,

1031

—

1033, 1074, 1089, 1294, 1295, 1397—1399, 1446, 1449,

1627.

1671,

1707, 1708, 1710, 1776, 1892—1894, 1904, 1917, 2089.

2^0