Бажант В. Силиконы - кремнийорганические соединения, их получение, свойства и применение

Подождите немного. Документ загружается.

ченных продуктов можно частичным окислением алкильных групп-

продуванием воздуха при высоких температурах или частичным

отщеплением арильных групп при деР1ствии минеральных кислот

[488,

512, 514, 1023, 1025, 1385, 1752].

Перегруппировка силоксанов

Как мы уже указали на стр. 278, при гидролизе мономеров

легче всего образуются низшие, преимущественно циклические,

полимеры. Поэтому при совместном гидролизе диметилдихлор-

силана и триметилхлорсилана образуются не только линейные

молекулы типа М—0^^~М, но также и низшие циклические моле-

кулы типа Од;. Их количество увеличивается с ростом относитель-

юо т т 220

Колачестдо^

мл

Рис.

17. Разгонка линейных метилсилоксанов.

ного содержания дифункционального мономера, который в чистом

виде образует циклические молекулы. Поэтому для приготовления

молекул этого типа пользуются реакцией, основанной на расщепле-

нии силоксановой связи некоторыми неорганическими соедине-

ниями.

Если перемешивать, например, 1 моль гексаметилдисилокса-

на и 0,25 моля октаметилциклотетрасилоксана в 10 мл кон-

центрированной серной кислоты в течение суток, то после экстра-

гирования водой получается продукт, в котором отсутствуют

циклические полимеры. Кривая разгонки этого полимера при-

ведена на рис. 17. Мы видим, что в нем содержатся только линей-

ные молекулы типа М—\Ух—^^•

При температуре кипения октаметилциклотетрасилоксана

плоц;адка вовсе отсутствует [1595]. Так как диметилсилоксаны

281

растворимы в избытке серной кислоты, а после ее разбавления их

регенерируют в виде вязкого масла, можно считать, что силокса-

новые связи расщепляются серной кислотой с образованием

эфиров серной кислоты. Это предположение было также подтверж-

дено приготовлением бас-(триметилсилил)-сульфатов [1594] и

б/^с-(триэтилсилил)-сульфатов [1947, 1948]. Для перегруппировки

с образованием линейной структуры системы В—М обычно при-

меняют около 10% вес. концентрированной серной кислоты

[334,

357, 544, 1584, 2224). В результате исследований найдено,

что установление равновесия в реакции и распределение по

молекулярным весам находятся в согласии с обычными теориями

равновесного состояния [728, 1791]. Образование только линей-

ных молекул в системе О—М возможно лишь в системах с

низкой вязкостью; в системах с высокой вязкостью частично

сохраняются циклические молекулы [2220]. Каталитическая пере-

группировка в присутствии серной кислоты была исследована

физико-химическими методами. Определен коэффициент Вант-

Гоффа / в 100%-ной серной кислоте.

Ниже приводим значения коэффициента Вант-Гоффа для

некоторых метилсилоксанов [1653]:

(СНз)з81—О—51(СНз)з • . 4,28

[-(СНз)251-0-].,- . . . -. 12,59

. [(СНз)з510]з51СНз 8,23

[(СНз)з510]481 .9,50

Системы О—Т—М, т. е. системы разветвленных метилсилико-

новых масел, также подвергались перегруппировке в присут-

ствии серной кислоты; в данном случае сохраняются закономер-

ности, установленные для системы 6—М

[1653,

1793].

Каталитическую перегруппировку метилсиликоновых систем

О—Ми Т—О—^М можно провести в присутствии не только серной

кислоты [1044, 1799, 2022], но и других минеральных кислот

[383,

515], кислой активированной глины [384, 617], пятихло-

ристой сурьмы в присутствии четыреххлористого кремния [1791], а

также других неорганических солей и окислов, которые расщеп-

ляют силоксановую связь [1505, 1551, 1910, 1613, 1914].

Наиболее распространенными катализаторами перегруппи-

ровки силоксанов являются гидроокиси* щелочных металлов и

алкоголяты металлов [272, 545].

Каталитическую перегруппировку В—М метилсиликоновых

систем проводят в присутствиие едкого натра [986] или взаимо-

действием октаметилциклотетрасилоксана с триметилсиланолятом

калия при 77—17Г. В этом случае реакционную смесь к концу

реакции нейтрализовали введением триметилхлорсилана, в ре-

См.

статьи:

180, 510,

618,

623,

1020,

1027,

1038,

1039, 1049,

1051,

1052.

:282

зультате чего осаждался хлористый калий [1057]. Перегруппиров-

ку в присутствии щелочных гидроокисей применяют прежде

всего для алкиларилсилоксановых масел, во избежание опас-

ности отщепления арильных групп под влиянием Н"^-ионов (см.

стр.

172).

Перегруппировка силоксановых связей (и одновременная

конденсация гидроксильных групп) является также основой так

называемой форконденсации термореактивных полимеров. Пере-

группировку используют для снижения температуры отвержде-

ния силиконовых лаков и одновременно для улучшения их меха-

нических свойств. Форконденсацию проводят кипячением раствора

лака с обратным холодильником при перемешивании. В ка-

честве катализатора перегруппировки чаще всего применяют гекса-

гидрат хлорного железа (около 3% вес. на сухой полимер). Обычно

одновременно добавляют пятихлористую сурьму (около 5% вес).

Самый лучший продукт получается при максимальной концентра-

ции лака и катализатора, при которой лак еще не желатинизи-

руется в ходе форконденсации [2251]. Самая высокая допустимая

концентрация лака различна для различных лаков и зависит от

среднего соотношения К/81 и от характера органических замести-

телей. Этот способ конденсации можно видоизменить таким обра-

зом, чтобы в ходе реакции одновременно отгонять растворитель

и воду, образовавшуюся при конденсации [1997]. Температура

при перегонке должна быть приблизительно на 10° выше, а коли-

чество отобранной летучей фракции должно составлять около

15—40%

объемн. Вообще от лака не следует полностью отгонять

растворитель. После форконденсации раствор лака промывают

водой, а избыток катализатора удаляют центрифугированием.

Термическая деполимеризация силоксанов

Силоксановые связи устойчивы только до температуры ЗОО"",

что значительно ограничивает использование силиконовых поли-

меров (связь 51—С в инертной атмосфере устойчива при более

высокой температуре). Однако, с другой стороны, термическая

деполимеризация силоксановых полимеров может служить удоб-

ным способом получения низкомолекулярных моноциклических

и полициклических силоксанов. Высокомолекулярные диметил-

полисилоксан-а,а)-диолы и другие диметилсилоксаны с темпе-

ратурой кипения выше 250° в вакууме также расщепляются при

температуре 350—400° в инертной атмосфере с образованием

циклического тримера (выход 44%), тетрамера (выход 24%) и

высших циклосилоксанов. Расщепление протекает количественно.

В вакууме образуются циклические соединения более высокого

молекулярного веса. При каталитическом воздействии едкого

натра расщепление протекает при более низких температурах

[357,

983, 1595].

283

при термической деполимеризации продуктов совместного

гидролиза 830 г диметилдихлорсилана и 970гметилтрихлорсилана,

проведенной при 350—600°, образуется 66% летучих циклических

метилсилоксанов

[

1795].

Термическую деполимеризацию можно также использовать

для разделения полимерных звеньев сополимеров, различающих-

ся степенью органического замещения: деполимеризацией поли-

мера В—Т—М при более низких температурах (^—275—300°) в

присутствии 0,1% твердой гидроокиси натрия в атмосфере азота

можно отделить дифункциональные группы в виде низкомолеку-

лярных циклосилоксанов от трифункциональных групп, которые

в этих условиях полимеризуются дальше [1018].

ГЛАВА 15

СВОЙСТВА И ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ

КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

А. Поверхностно-активные свойства

кремнийорганических соединений и их использование

на практике

ГИДРОФОБИЗАЦИЯ ГИДРОФИЛЬНЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ

Исследование кремнийорганических пленок

В самом начале исследования кремнийорганических соеди-

нений обнаружилось, что лабораторное стекло и другие материа-

лы,

которые находились в соприкосновении с кремнийоргани-

ческими производными, жирны на ощупь и отталкивают воду

11587].

Это свидетельствует о том, что кремнийорганические соеди-

нения способны образовывать на различных материалах при дей-

ствии паров или в жидкой фазе невидимые пленки кремнийоргани-

ческих полимеров, увеличивать контактный угол поверхности с

водой, а также гидрофобизировать гидрофильные поверхности и

одновременно понижать их коэффициент трения.

Микрослой, обусловливающий эти явления, прилипает к

поверхности очень прочно. Если пленка не достаточно отвердела,

ее еще можно удалить кипящим декагидронафталином [1423],

однако полностью отвержденный слой можно удалить только

сильными химическими реагентами, например водным раствором

плавиковой кислоты или спиртовым раствором едкого кали.

Исключительная адгезия этих пленок к материалам различ-

ных видов и их интересные свойства вскоре пробудили внимание

исследователей и обусловили широкое распространение этого

способа применения кремнийорганических соединений. Было иссле-

довано, каким образом полимерная пленка связывается с гидро-

фильной поверхностью, какова сила сцепления и наибо-

лее благоприятное соотношение мономеров, т. е. среднее соот-

ношение

Н/51.

Проведено сравнение пленок, полученных из моно-

меров и полимеров с разными гидролизующимися группами и

приготовленных нанесением стабильных полимеров. Так как

285

предполагалось, что свойства поверхностных пленок смазывать

поверхности и отталкивать воду обусловлены углеводородной

частью молекулы, было исследовано изменение этих свойств в

зависимости от длины алифатической цепи, связанной с кремнием,

и при замене ее на ароматические заместители [2207].

Ход исследований, конечно, зависел от способа приготовления

кремнийорганических мономеров; в том случае, когда исходным

процессом был прямой синтез, при помощи которого можно при-

готовить только хлорсиланы, замещенные низшими алкильными

радикалами, исследовали главным образом зависимость свойств

пленки от средней степени алкилирования мономеров и от откло-

нений от этой средней величины. Одновременно изучался вопрос

использования некоторых побочных продуктов прямого синтеза,

таких, как метилдихлорсилан и азеотропная смесь триметилхлор-

силана с четыреххлористым кремнием, которые очень хорошо

оправдали себя как средства для гидрофобизации.

При исследовании продуктов, получаемых путем синтеза

Гриньяра, имелись широкие возможности выбора органических

групп, связанных с кремнием. В данном случае главным образом

изучали влияние на свойства мономеров длины цепи органических

заместителей, температурную устойчивость и сравнивали приме-

нимость мономеров и полимеров. Значительные усилия были

посвящены также изучению адгезии кремнийорганического поли-

мера к гидрофильной поверхности и способов его ориентации.

В случае очень хорошей адгезии силоксановых пленок к ма-

териалам разнообразного химического состава (стекло, бумага,

хлопок, шерсть, кожа, шелк, керамика, дерево, пластмассы и др.)*

можно предположить возникновение химических связей между

полимерным слоем и гидрофильной поверхностью.

В некоторых случаях это предположение было подтверждено.

При пропитке целлюлозных или полиамидных волокон хлорные

атомы метилхлорсиланов могут реагировать с активным водоро-

дом волокна с образованием связей 51—О—С или З!—N—С-

Наличие этой реакции было доказано экспериментально дей.

ствием триметилхлорсилана на хлопок и ацетилцеллюлозу в

безводном пиридине [1853]. Продукт не растворяется в органи-

ческих растворителях и их смесях, применяемых для растворе-

ния ацетилцеллюлозы. Авторы доказали, что при этой реакции

образуется триметилсилилцеллюлоза с содержанием до 2,75

триметилсилильных групп на звено глюкозы. Аналогичные про-

дукты приготовляли взаимодействием целлюлозы с триэтилхлор-

силаном, диметилдихлорсиланом, октилтрихлорсиланом и метил-

триацетоксисиланом. 11одобная реакция, а именно: реакция

четыреххлористого кремния с нитроцеллюлозой—была уже про-

ведена раньше [1138], причем образовывались объемистые геле-

образные продукты.

См.

статьи

359,

534,

907,

1040,

1168,

1563,

1568,

1899,

2071,

2145.

286

Аналогичные химические связи, как предполагают некоторые

авторы, существуют также между органосилоксановыми поли-

мерами и поверхностью стекла и других силикатов. Полагают^

что происходит реакция между связью 51—О—металл неоргани-

ческого силиката и хлором из алкилхлорсилана и образуется

новая связь

51—О—51;

или же органосилоксановый полимер

связывается с неорганическим силикатом водородным мостиком

за счет гидроксильных групп, связанных с кремнием.

Однако все эти предположения очень трудно доказать, так

как стекло, полностью высушенное при высокой температуре в

вакууме, не гидрофобизируется при действии алкилгалоидсилана.

Заметное увеличение контактного угла воды со стеклом наступает,

например, при действии метилхлорсилана, только тогда, когда

на поверхности силиката образуется молекулярная пленка воды

из влаги воздуха, способная гидролизовать метилхлорсилан с

образованием силоксанового полимера. Однако и в этом случае

пленка не разрушается ни нейтральными органическими рас-

творителями, ни смачивающими средствами.

На основании теоретических рассуждений, приведенных далее

был сделан вывод об ориентации кремнийорганического поли-

мера: атомы кислорода силоксановых связей направлены к гидро-

фильной поверхности, а органические радикалы в противополож-

ную сторону. Исходя из радиусов атомов в кремнийорганичес-

ких соединениях (стр. 192), можно сделать интересные

заключения: если расстояние между метильными радикала-

о о

ми равно ЗА, а расстояние между соседними цепями 4 А,

то грамм-молекула звеньев (СНз)25Ю, образовавшихся при

гидролизе одной граммолекулы диметилдихлорсилана, может

занимать поверхность

1,26-10^

см^ при толщине пленки 6-10"^ см.

При взаимодействии газообразного диметилдихлорсилана с водой,

адсорбированной на поверхности стеатита, по величине привеса

было установлено, что толщина образовавшегося слоя полней-

локсана составляет около

1,9-10-^

см, т. е. около 300 звеньев

[1568,

1693]. Это согласуется со средними экспериментальными

данными о толщине водного слоя, адсорбированного на разных

видах гидрофильных поверхностей при разных относительных

влажностях окружающего воздуха.

Таким образом, можно полагать, что молекулы диметилхлор-

силана реагируют поочередно с молекулами воды до постепенной

полной замены водного слоя силоксановой пленкой. Толщина

пленки органосилоксанового полимера была также установлена

фотохимическим бромированием пленки на стекле радиоактивным

бромом [2145] при ультрафиолетовом освещении. Авторы нашли,

что обработанные поверхности могут поглотить в 10—30 раз

большее количество брома, чем необходимо для введения атома

брома в каждый метильный радикал мономолекулярного слоя.

Обтирание сухим полотенцем привело к значительному снижению

287

поглощения радиоактивного брома, так что на стекле осталась

приблизительно мономолекулярная пленка силоксана, замещен-

ного одним атомом брома в каждом метильном радикале. Этот

слой был как будто очень устойчив к обтиранию, к воде и"четырех-

хлористому углероду. Достоверность этих опытов, конечно, сом-

нительна. Если бромирование метильных радикалов у кремния

в жидкой фазе протекает одновременно и до более высокой степени,

т. е. до ^51 —СНВгз и ^51—СВгд, то трудно полагать, чтобы

на пленке, закрепленной на твердой подкладке, реакция проте-

кала более равномерно. Не более правдоподобно и стирание

полимера по слоям. Наконец, авторы не подтвердили свои утвер-

ждения более точными экспериментальными данными.

Как мы уже упоминали, образующиеся силоксановые поли-

меры своими алифатическими радикалами ориентируются во

внешнюю сторону и поэтому практически имеют ту же гидрофоб-

ность, что и парафиновые углеводороды. Об этом свидетельствует

и то, что контактные углы с водой для органосиланов (90—100°)

и парафина [105°) почти не отличаются друг от друга. Молекуляр-

ные органосилоксановые пленки и парафиновые покрытия раз-

личаются устойчивостью, гомогенностью и толщиной слоя. Органо-

силоксановые пленки устойчивы при температуре 300—400°.

Поскольку эти пленки могут получаться в газовой фазе, они со-

вершенно гомогенны и настолько тонки, что не закрывают даже

мелкие поры керамики. Благодаря химической устойчивости и

хорошей адгезии к поверхностям материалов они практически не

изменяются под влиянием атмосферных агентов и соленой воды,

не смываются растворителями и хорошо выдерживают мытье с

помощью моющих средств без ухудшения гидрофобности, ко-

торая нарушается только при механическом обтирании или за-

грязнении поверхности.

Типы кремнийорганических соединений, пригодных

для гидрофобизации

Для образования гидрофобных пленок можно использовать

самые разнообразные соединения. Были исследованы низко-

хмолекулярные силаны и высокомолекулярные силоксаны,

силазаны и др. В зависимости от используемого исходного сырья,

значительно различаются способы нанесения пленок и их свойства;

например легколетучие соединения можно применять в газовой

фазе,

причем обрабатываемые предметы подвергают действию

паров силанов. Высококипящие соединения можно нанести

только пульверизацией их растворов или водных эмульсий с

помощью кисти или тампона, а также окунанием. Если высокомо-

лекулярное соединение не содержит никаких реакционноспособ-

ных групп, то для придания устойчивости к органическим рас-

288

творителям необходимо фиксировать слой частичным окислением

органических радикалов при сравнительно высоких температурах.

Из легколетучих соединений, обычно применяемых в газовой фазе,

наиболее распространенным является метилтрихлорсилан* [1720].

Установлено [1587], что смесь метилтрихлорсилана, диметилди-

хлорсилана и метилдихлорсилана более эффективна, чем отдель-

ные компоненты или диметилдихлорсилан. Согласно литератур-

ным данным, пригодна также азеотропная смесь триметилхлор-

силана и четырехх лор истого кремния, содержаи;ая приблизи-

тельно эквимолекулярные количества обоих компонентов [1569].

Эта смесь имеет постоянный состав и при пониженных давлениях,

что упрощает технологию обработки.

Метилхлорсиланы применяют в больших количествах для

гидрофобизации стекла, керамики, целлюлозных волокон и бумаги,

чем объясняется крупный масштаб их производства. Для обработ-

ки бумаги разработан непрерывный способ, согласно которому

бумагу сначала подвергают действию паров метилхлорсилана,

а затем газообразного аммиака. Хороших результатов можно

достигнуть при обработке бумаги парами уже в течение 2—10 сек.

Самые лучшие результаты получаются для непроклеенной бумаги

и при быстрой нейтрализации аммиаком, так как выделяюш,ийся

хлористый водород снижает прочность бумаги.

Для обработки тканей из хлопка, вискозы и ацетатного шелка

обычно также применяют смесь метилхлорсиланов. Вместо ней-

трализации газообразным аммиаком ткань можно сполоснуть

0,2%-ным раствором соды, содержащим 0,02% смачивающего

средства. В данном случае также необходимо быстро нейтрализо-

вать выделяющийся хлористый водород, чтобы сохранить

прочность ткани на растяжение. Результаты обработки могут

сильно зависеть от характера ткани и ее влажности**. Наилучших

результатов и сокращения времени обработки можно достигнуть

при 50—75%-ной относительной влажности воздуха.

Смесь метилтрихлорсилана и диметилдихлорсилана с тем-

пературой кипения 60—70° и температурой воспламенения 15°

применяется вместо воска для пропитки электротехнической

керамики. В течение 12—20 мин. материал подвергают действию

паров метилхлорсиланов. Нейтрализация хлористого водорода

не нужна, материал пригоден к употреблению через несколько

часов после прекращения обработки. Как видно из табл. 20,

удельное поверхностное электрическое сопротивление обработан-

ной керамики выше, чем при обработке воском.

Вследствие значительной реакционноспособности метилхлор-

силаны следует применять в закрытом пространстве, приспособ-

* Так как метилхлорсиланы обычно применяют в газовой фазе, детально

изучен нижний предел их воспламенения [152, 153].

** Влажность ткани зависит от относительной влажности атмосферы, в

которой содержится материал перед обработкой.

289

Таблица "1Ш

Испытание различным образом обработанных керамических пластинок при 25^

и 100%-ной относительной влажности

Керамическая плитка

Обработка при 25°

Удельное поверхностное

электрическое сопротивление

мгом

После предварительного охлаждения

Неглазированная

Глазированная

Неглазированная

Глазированная

Не обработана

Воском

Метилхлорсиланами

Не обработана

400

>200 000|

1,5

120

>200 000

Без предварительного охлаждения

Не обработана

Воском

Метилхлорсиланами

Не обработана

1 130

13 000'

>200 000

700

650

5 500

>200 000

400

1,0

170

>200 000

10 000

70 000

>200 000

ленном для выпаривания и рециркуляции пара, так как выделив-

шийся хлористый водород вреден для здоровья. Некоторые ма-

териалы, как, например, полиамидные волокна, настолько чувст-

вительны к хлористому водороду, что для них данный способ не

применим даже в случае быстрой нейтрализации.

Кроме низших хлорсиланов, при помощи которых можно

вести обработку в газовой фазе, суш,ествует ряд патентов, пред-

лагающих для гидрофобизации высококипящие соединения

типа К81С1з (где К—алифатический радикал с 10—31 уг-

леродным атомом [534]), КК'51НС1 (например, ди-п-толилхлорси-

лан, дифенилхлорсилан, дибензилхлорсилан и т. п. [157]) и

(КО)„81К^,С14-(м+пО (где К и К'—алифатические радикалы, состоя-

щие не менее чем из 8 углеродных атомов, например

С151(ОС^2Н25)з» С;181(С12Н.25)(ОС8Н17)2 и др. [166]). Эти соединения,

конечно, необходимо наносить в жидкой фазе или в растворе.

При сравнении влияния разных органогалоидсиланов на сниже-

ние адгезии льда видно, что они сильно различаются по эффектив-

ности [1370].

Вредного влияния хлористого водорода можно избежать

при замене атомов хлоравсилане другими активными группами.

Согласно данным авторов можно применять смеси низших алкил-

алкоксисиланов, главным образом метилметоксисиланов и метил-

этоксисиланов в газовой фазе

[205].

Даже самые чувствительные

материалы не разрушаются при действии этих реагентов, и таким

290