Бормотов А.Н. Полимерные композиционные материалы для защиты от радиации

Подождите немного. Документ загружается.

Синтез композиционных материалов как задача управления

2.5. Алгоритм синтеза композиционных материалов с регули-

руемыми структурой и свойствами

Как уже отмечалось, в основе разработки методов оптимизации

структуры и свойств строительных материалов лежит решение задачи

идентификации кинетических процессов в гомогенных и гетерогенных

системах. Поскольку при разработке материалов, как правило, имеются

экспериментально полученные зависимости изменения контролируемых

параметров от времени, наибольший интерес представляют методы иден-

тификации динамических процессов по данным нормального

функциони-

рования и по синхронным измерениям фазовых координат в процессе нор-

мальной эксплуатации. Наиболее перспективным при разработке методики

синтеза материалов представляется использовать данные о кинетических

процессах формирования физико-механических характеристик материалов,

обычно имеющих вид кривых, приводимых на рис. 2.6.

Рис. 2.6. Некоторые виды кинетических процессов в строительных материалах

(1 – в гомогенной, 2, 3 – в гетерогенной системах)

Указанные процессы в большинстве случаев можно рассматривать

как решение дифференциальных уравнений

n-порядка при заданных на-

чальных условиях. При этом, во всяком случае, при начале исследования,

поиск динамической модели процесса (дифференциального уравнения за-

данного порядка) можно осуществить в предположении постоянства пара-

метров модели.

Будем предполагать, что контролируемый параметр

x с течением

времени асимптотически приближается к эксплуатационному значению

Глава 2

x = x

. При указанных предположениях задача синтеза материалов после-

довательно сводится к:

 решению общей задачи идентификации (выбору порядка и вида

дифференциального уравнения);

 параметрической идентификации в рамках выбранной структуры

(определению параметров модели);

 изучению влияния параметров модели на вид кинетических процес-

сов в рамках выбранной модели;

 оптимизации параметров модели;

 установлению связи параметров модели и контролируемых пара-

метров;

 оптимизации рецептуры и технологии производства материала в

соответствии с полученными оптимальными параметрами модели.

Предлагаемая методика синтеза материала основывается на исполь-

зовании характерных признаков экспериментально полученных данных о

кинетических процессах в строительных материалах. Это, прежде всего,

наличие или отсутствие точек перегиба, апериодичности, а также отсутст-

вие колебательности переходных процессов.

Параметрическая идентификация кинетических процессов сводится

к определению параметров обобщенной модели (например, корней харак-

теристического полинома).

При решении отдельных задач

целевая функция формируется с уче-

том как

реакции системы на пробные воздействия, так и синхронных изме-

рений характеристик системы и управляющих воздействий

в процессе

нормальной эксплуатации.

Учитывая сложность моделей систем и трудность установления

влияния рецептурно-технологических параметров на характеристики мате-

риалов, определяется методика управления выходными характеристиками

материала (на основе изучения кинетических процессов формирования

физико-механических характеристик материала). Определяются

перекре-

стные связи

между свойствами материала. На их основе уточняются

структурные и математические модели

систем и подсистем с последую-

щей

идентификацией параметров (для отдельных систем – из условий

получения экстремумов целевых функций)

Построение модели осуществляется в рамках дифференциальных

уравнений с постоянными коэффициентами, порядок которых выбирается,

исходя из числа точек перегиба. Корни характеристического уравнения

предполагаются действительными и отрицательными. Решение задачи

Коши ищется в форме Эйлера. В дальнейшем устанавливается связь между

корнями уравнения и параметрами

модели.

Для синтеза материала в дальнейшем разрабатывается функционал

качества, учитывающий связь характеристик материала с корнями харак-

теристического бинома и коэффициентами уравнения. Строятся области

Синтез композиционных материалов как задача управления

равных оценок, позволяющих использовать регулярные методы синтеза

материалов.

Методика легко обобщается на случай более сложных кинетических

процессов, имеющих больше одной точки перегиба.

Описанная методика была апробирована при синтезе радиационно-

защитных композиционных материалов с регулируемыми структурой и

свойствами. При этом были реализованы следующие основные этапы:

1) Техническая постановка задачи и выбор технического

критерия оп-

тимизации, описание кинетических процессов формирования струк-

туры и физико-механических свойств (прочности, плотности, радиа-

ционной стойкости и др.), определение иерархии критериев.

2) Построение на основе технической постановки задачи математиче-

ской модели объекта управления (свойств и структуры материала) в

виде системы дифференциальных уравнений.

Результат – построе-

ние моделей кинетических процессов и их обобщенной модели.

3) Формализация критериев качества. Расстановка ограничений и при-

оритетов.

Результат – определение глобального критерия.

4) Выбор метода оптимизации при полученной полной формализации

задачи.

5) Определение аналитических зависимостей физико-механических

свойств материала (средней плотности

ρ, кг/м

, предела прочности

на сжатие

сж

, МПа, радиационной стойкости и др.) математически-

ми методами планирования эксперимента. Построение на их основе

множеств Парето в результате решения задач нелинейного програм-

мирования с использованием метода штрафных функций Эрроу-

Гурвица.

6) Разработка и отладка программ для решения задачи оптимизации на

ЭВМ с корректировкой численных методов для повышения точно-

сти и вычислительной

эффективности алгоритма.

7) Определение соответствия физико-механических свойств, структуры

материала и параметров модели. Установление необходимой рецеп-

туры полимерного композиционного материала для защиты от ио-

низирующего излучения (например, ЭК со средней плотностью до

4500 кг/м

). Результат – экспериментальное исследование опытных

образцов.

8) Анализ полученных результатов оптимизации, корректировка и уп-

рощение как всей математической задачи, так и отдельных ее эле-

ментов.

Результат – уточнение рецептуры и технологии производ-

ства с использованием диаграмм Парето.

Глава 3

Работая над решением задачи,

всегда полезно заранее знать ответ.

Все с детства знают, что то-то и

то-то невозможно. Но всегда находится невежда,

который этого не знает. Он-то и делает открытие.

Альберт Эйнштейн

3. РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ

КОМПОЗИТОВ ПОВЫШЕННОЙ ПЛОТНОСТИ

3.1. Исследование вязкости ненаполненной эпоксидной смолы

Эпоксидная смола ЭД-16 по своим реологическим свойствам отно-

сится к вязким ньютоновским жидкостям с вязкостью при 40

С 20000 –

60000 спз. Изучение условной вязкости и действия модификаторов прово-

дилось на вискозиметре ВЗ-4 по стандартной методике.

В ходе исследований была получена экспериментальная зависимость

вязкости В(t) от температуры смолы t, которая имеет вид:

B(t) = A ⋅ exp (-b

⋅

t),

(3.1)

где В (t) – вязкость смолы, с;

t – температура смолы,

С;

А и b – постоянные коэффициенты, равные А = 7267,2 с и

b = – 0,0723

Уравнение (3.1) представляет собой преобразованное уравнение те-

кучести Аррениуса:

() ( )

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

⋅

−⋅=

tBtB

exp ,

(3.2)

где B(t) – вязкость;

B(t

)

– вязкость при i-й (требуемой) температуре;

E – энергия активации;

R – газовая постоянная;

T – температура.

Совершенно очевидно, что уравнения (3.1) и (3.2) имеют аналогич-

ный вид и при необходимости могут быть преобразованы одно в другое.

Однако использование уравнения вида (3.1) позволяет значительно облег-

чить оценку эффективности действия модификаторов на вязкость смолы.

Реологические свойства полимерных композитов повышенной плотности

Визуальная оценка эффективности действия модификаторов затруд-

нена из-за погрешностей определения вязкости, неточности графических

построений, произвольности в выборе масштаба, множества сравниваемых

кривых и т.д.

Дифференцируя уравнение вязкости вида (3.1) и приравнивая пер-

вую производную к нулю, легко найти тангенс угла (или сам угол) наклона

касательной к оси абсцисс в любой точке

кривой. Пусть это будет точка

С, соответствующая предельной температуре совмещения смолы и от-

вердителя (рис. 3.1). Из рис. 3.1 видно, что ∠ α > ∠ β. Это означает, что

вязкость системы, описанной функцией «I», будет выше, чем вязкость сис-

темы, описанной функцией «II», при температуре 40

С. При большом ко-

личестве опытов и при наличии погрешностей эксперимента такой метод

позволяет значительно ускорить процесс анализа данных (за счет приме-

нения ЭВМ), а также повысить его качество.

Применяя данный метод графо-аналитической обработки экспери-

ментальных данных, были найдены концентрации пластификаторов и мо-

дификаторов.

B(t)

∠α>∠β

> B

B(t), с

Рис. 3.1. Иллюстрация метода определения эффективности действия

модификаторов на вязкость ненаполненной смолы ЭД-16

Эпоксидная смола ЭД-16 в силу своей высокой молекулярной массы

более других подходит для приготовления радиационно-защитных мате-

риалов. Но приготовление различных композиционных материалов на ос-

нове смолы ЭД-16 представляет собой очень трудоёмкий процесс, так как

при обычной (комнатной) температуре данная смола практически не может

Глава 3

быть использована из-за высокой вязкости. Для высоковязких материалов,

на основе смолы ЭД-16 в частности, нет практических рекомендаций по

пластификации этих систем и, естественно, отсутствуют оптимальные ре-

цептурно-технологические параметры композиций. Поэтому при практи-

ческой апробации предложенного нового метода синтеза композиционных

материалов специального назначения на данном этапе определялись опти-

мальные концентрации

пластификаторов и модификаторов.

Как известно, существует два метода модификации полимеров путём

введения пластифицирующих добавок –

молекулярная и структурная

пластификация [67]. Молекулярная пластификация подразумевает измене-

ние механических свойств путём введения в них, в основном, низкомоле-

кулярных веществ, совмещающихся с полимером на молекулярном уровне.

Действие таких пластификаторов заключается в том, что благодаря взаи-

модействию полимера с молекулами пластификатора ослабляются силы

взаимодействия макромолекул между собой. Из-за этого появляется воз-

можность взаимной

перегруппировки звеньев макромолекул под влиянием

внешних механических полей и, соответственно, увеличивается податли-

вость системы. Структурная пластификация связана с эффектом изменения

механических свойств при введении относительно малых количеств низ-

комолекулярных веществ, практически не совместимых с полимером. При

этом пластификатор распределяется между элементами структуры в виде

тонких слоёв и оказывает своеобразный эффект "смазки

В данной работе использовались в качестве пластифицирующих до-

бавок следующие вещества: минеральное машинное масло – ММ, расти-

тельное масло – РМ, подсолнечное масло – ПМ.

На рис. 3.2 показано, как изменяется вязкость смолы ЭД-16 от доба-

вок оптимальных концентраций масел ПМ, РМ и ММ.

Химический состав минеральных и растительных масел очень сло-

жен. Они содержат парафиновые, нафтеновые, ароматические, асфальто-

смолистые вещества, а также смеси высоконепредельных, непредельных и

предельных жирных кислот с рядом других углеводородов. Часть этих ве-

ществ по отношению к эпоксидной смоле являются реакционноспособны-

ми пластификаторами и осуществляют молекулярную пластификацию,

другая же часть

практически несовместима с эпоксидной смолой и высту-

пает в качестве структурных пластификаторов. Поэтому, в случае исполь-

зования модификаторов типа ММ, ПМ и РМ, имеет место

комплексная

пластификация

. Некоторая часть молекул пластификатора ММ вступает

во взаимодействие с молекулами полимера, ослабляя силы взаимодействия

макромолекул между собой. Одновременно другая часть молекул пласти-

фикатора ММ своими углеводородными радикалами раздвигают цепи мак-

ромолекул полимера, создавая плоскости проскальзывания.

Реологические свойства полимерных композитов повышенной плотности

100

150

200

250

300

350

400

450

500

35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100

Температура,

Условная вязкость, с

Рис. 3.2. Влияние различных пластификаторов оптимальной концентрации

на вязкость ненаполненной эпоксидной смолы:

1– чистая смола; 2 – РМ в концентрации 5 %; 3 – ПМ в концентрации 5 %;

4 – ММ в концентрации 10 %; 5 – ДБФ в концентрации 15 %.

С целью описания процессов пластификации полимерных материа-

лов представляется перспективным использование динамических моделей,

определённых в классе дифференциальных уравнений. Для гомогенных

систем такая модель в классе обыкновенных дифференциальных уравне-

ний рассматривается в [68]. Повышение порядка дифференциального

уравнения позволяет описать кинетические процессы в гетерогенных, дис-

персных и полидисперсных системах для многих контролируемых пара-

метров

. При этом, как правило, оказывается возможным ограничиться

классом обыкновенных дифференциальных уравнений с постоянными ко-

эффициентами. В частности, для процессов вида, приводимого на рис. 3.3,

с асимптотическим выходом контролируемого параметра на эксплуатаци-

онное значение можно использовать модель вида

()

=−ω++

xxxnx

&&&

(3.3)

Здесь абсцисса точки перегиба определяется в виде

= (1 / (λ

– λ

)) ln (λ

/ λ

(3.4)

где λ

, λ

(λ

> λ

) – модули корней (отрицательных) характеристического

полинома.

Значение λ

можно определить по концу переходного процесса.

Можно показать справедливость соотношения

−

r 1

, где r = (λ

/ λ

Глава 3

λ=ν . Оно позволяет определить значение λ

, а стало быть, и процесс

x(t).

x = x

Рис. 3.3. Вид кинетического процесса

Экспериментально легко определить зависимости λ

, λ

, x

(то есть

процесс

x(t)) от параметров модели ω

и n (вместо n можно использовать

безразмерный коэффициент демпфирования

1/ ≥

n ).

Характер процесса определяется корнями характеристического по-

линома. Поэтому представляется естественным использовать в качестве

аддитивного глобального критерия качества функционал вида

()

{

}

{

}

(

)

(

)

{

}

{

}

(

)

=Φ

bafS min/maxmin/1min

{

}{}

(

)

c λ

+ max/min .

(3.5)

В частности, для модели второго порядка

()

(

)

(

)

(

)

(

)

(

)

(

)

+−ξ−ξ−ξ+ξ+ω−ξ−ξ+ω−ξ−ξ=Φ 1/11/1

2222

baS

(

)

(

)

(

)

1/1

−ξ+ξ−ξ−ξ+ c .

(3.6)

Предложенный функционал качества позволяет осуществить синтез

материалов. Для этого лишь следует построить линии уровня Ф(S) = const,

являющиеся границами областей равных оценок материала. Тогда для

улучшения качества материала следует изменить структуру и свойства

компонентов в соответствии с параметрами модели, двигаясь в антигради-

ентном направлении, перпендикулярном

линии уровня.

Весовые константы в функционале качества принципиально можно

определить методом экспертных оценок, однако целесообразнее сделать

это с учётом корреляционных связей между λ

и Ф(S).

Реологические свойства полимерных композитов повышенной плотности

Самой простой, но и достаточно грубой является ступенчатая ап-

проксимация. Ее можно применять или при мелкой сетке в пространстве

аргумента x, или при специальном ступенчатом виде самой функции.

Известно, задача приближения функции нескольких переменных

может решаться на основе метода наименьших квадратов, представляя ее

суммой одной переменной.

Для случая функции двух переменных

f (x

, x

) с прямоугольной об-

ластью изменения аргументов

2222112111

, dxddxd

≤

решение зада-

чи получается в виде

()

211

fffxxf −+=

(3.7)

где

()()

1211112

,/1 xdxxfddf

∫

−=

;

(3.8)

()()

2212122

,/1 xdxxfddf

∫

−=

;

(3.9)

()()()()

212121221112

,/1 xdxdxxfddddf

∫∫

−−=

(3.10)

В случае приближения

(

)

, xxf в виде произведения двух одномер-

ных функций, введя

()

(

)

2121

,ln, xxfxx

ϕ и выполнив приближение этой

функции суммой

() ()

2211

xx ϕ+

, получаем:

()()()

fx x f x f x

12 1122

≈

(3.11)

где

()

(

)()

(

)

.exp,exp

22221111

xxfxxf

=ϕ=

Существует относительно простой способ приближения и многомер-

ных таблично заданных функций обобщенными многочленами. В частно-

сти, при двумерной аппроксимации аппроксимирующий многочлен опре-

деляется в виде

(

)()

(

)

(

)

(

)

(

)

yxfayxfayxfaQ

qqqq

+= L

222111

(3.12)

где

() ()

yxf

ϕ, – функции, выбранные из каких-то соображений.

Коэффициенты a

определяются из условия минимума

() ()

af x y W

pp i p i ij

ϕ−

⎡

⎣

⎢

⎤

⎦

⎥

===

∑∑∑

(3.13)

Глава 3

где W

– табличные значения

(

)

fxy,, что приводит к системе уравнений:

⎪

⎩

⎪

⎨

⎧

=+++

,22,11,

2,222,211,2

1,122,111,1

qqqqqq

baCaCaC

LLLLLLLL

(3.14)

Здесь

qqfC ,,2,1,,,2,1,

,,,

=α

βαβαβα

;

(3.15)

()() ()()

∑∑

βαβα

ϕϕ=ϕ=

yyxfxff

, ;

(3.16)

() ()

∑∑

=ϕ=

ipipjip

qpyxfWb

,,2,1, K ;

(3.17)

(

)

αββα

CC .

(3.18)

В табл. 3.1 приводятся данные по определению зависимости вязко-

сти В связующего на основе эпоксидной смолы ЭД-16 от температуры t °C

и специальных добавок (ММ) в различных концентрациях x, %.

Таблица 3.1

Зависимость вязкости (с) эпоксидного связующего от температуры

и процентного содержания пластификатора (ММ)

t, °C

, %

50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100

0 172 119 84 65 50 40 30 25 22 20 19

1 210 145 105 80 65 52 43 35 30 27 25

5 250 160 115 90 75 60 48 40 33 30 28

10 97 65 45 33 22 17 13 10 11 9 8

15 132 91 62 47 36 30 21 18 17 15 12

Из приведенных результатов с очевидностью следует возможность

аппроксимации

()

ВВxt

, в виде, показанном на рис. 3.4.

(

)

(

)

10050,

503

210

≤≤+++=

−

texCxCxССе

txk

;

(3.19)

(

)

(

)

(

)

500476,0003,023

81,165469,65609,125395,0

−+−

++−=

exxxB .

(3.20)