Бормотов А.Н. Полимерные композиционные материалы для защиты от радиации

Подождите немного. Документ загружается.

Реологические свойства полимерных композитов повышенной плотности

111

Комплексное использование пластификации и модификации позво-

ляет получать удобоукладываемые смеси на протяжении 40–50 минут. Та-

кое время является достаточным для применения практически любой тех-

нологии укладки полимеррастворных смесей. Кроме этого, модификация

эпоксидной смолы позволяет снизить расход дорогого полимерного свя-

зующего и увеличить степень наполнения композитов. Использование бо-

лее радиационно-стойких высокомолекулярных пластифицированных

смол является необходимым и достаточным условием для создания эпок-

сидных композитов с повышенными защитными свойствами от действия

ионизирующих излучений.

3.5.2. Реологические свойства резорциновых композитов повы-

шенной плотности

Формирование свойств полимерной мастики начинается с при-

готовления, нанесения на поверхность и отверждения композиции. От этих

технологических операций во многом зависят будущее качество материала

и его физико-механические характеристики.

Большинство строительных материалов в процессе их изготовления

проходят стадию пластично-вязкого состояния с постепенным переходом в

процессе отверждения и набора конечной

прочности в жестко-вязкое тело

[172]. Резорциновые мастики также являются пластично-вязкими телами и

обладают способностью к образованию сплошной структуры.

Наиболее важными свойствами таких тел являются вязкость, под-

вижность, пластичность и удобоукладываемость. Пластично-вязкие свой-

ства полимерных смесей оказывают существенное влияние на способы их

нанесения, жизнеспособность, а также технику и экономику

их производ-

ства. В свою очередь, пластично-вязкие свойства зависят от многих факто-

ров, а именно: вязкости связующего, количества отвердителя, вида и дис-

персности наполнителя, степени наполнения, характера физико-

химического взаимодействия между полимером и дисперсной фазой, тем-

пературы композиции и способа приготовления.

Для описания поведения строительных материалов в период на-

хождения

их в пластично-вязком состоянии используют реологические ха-

рактеристики: коэффициент структурной вязкости и предельное на-

пряжение сдвига [172, 173]. В данной работе реологические свойства ре-

зорциновых композитов (РК) оценивались величиной предельного напря-

жения сдвига.

Существуют различные способы изучения предельного напряжения

сдвига пластично-вязких смесей [29, 67, 172]. В данной работе ис-

Глава 3

112

следования проводились двумя методами: методом пенетрации (при по-

мощи конического пластометра КП-3) и методом гравитационного рас-

плыва (при помощи цилиндрического вискозиметра).

Метод пенетрации основан на внедрении конусообразного индентора

в упруго-пластично-вязкую среду и состоит в изменении кинетики погру-

жения его под действием постоянной нагрузки F. В момент достижения

конусом равновесия

в упруго-пластично-вязкой среде напряжение сдвига τ

становится равным пределу текучести среды τ

и может быть определено

из следующего соотношения:

(

)

cos

⋅

=τ=τ ,

где F ⋅ cos (α / 2) – проекция нагрузки на боковую поверхность конуса, кг;

S – площадь соприкосовения конуса со смесью по его боковой по-

верхности, м

;

α – угол осевого сечения конуса при его вершине.

Если учесть зависимость S от глубины погружения конуса h и угла

α, то предел текучести τ

определится по формуле:

() ()

ctgcos

⋅=⋅⋅

=τ

αα

где:

() ()

ctgcos

αα

⋅=K – коэффициент, зависящий от ∠ α.

При ∠ α = 30° K

= 0,959, при ∠ α = 45° K

= 0,416, при ∠ α = 60°

= 0,214.

Использование конического пластометра позволяет изучать влияние

различных факторов на структурно-механические свойства наполненных

композиций в кинетике, поэтому на первом этапе исследований для полу-

чения наиболее целостной картины отверждения РК был использован

именно этот метод.

Одним из основных факторов, влияющих на изменение реологи-

ческих свойств полимерной мастики, является концентрация в ней

от-

вердителя. Для определения кинетики предельного напряжения сдвига РК

с различным содержанием отвердителя были приготовлены следующие со-

ставы: ФР-12 – 100 мас.ч., высокоплотный наполнитель ТФ-110

– 333 мас.ч., параформальдегид – 10; 13,5; 18 мас.ч. [179].

Результаты исследований показывают, что процесс структурообра-

зования РК можно разделить на две стадии: инкубационную, или стадию

формирования структуры, которая характеризуется малым

ростом струк-

турной прочности, и активную, или стадию упрочнения структуры, для ко-

торой характерно неполное восстановление структуры при ее разрушении.

Изменение структурно-механических свойств полимерной смеси от-

ражает кинетику отверждения РК. Реакция поликонденсации резорцино-

формальдегидной смолы параформальдегидом проходит в две стадии. Это

Реологические свойства полимерных композитов повышенной плотности

113

связано с тем, что в начальный период совмещения компонентов происхо-

дит деполимеризация параформальдегида с образованием монометилен-

гликолей [174, 175]. Одновременно имеет место взаимодействие реакци-

онно-способных групп олигомера с содержащимся в нем свободным фор-

мальдегидом. Затем, по мере увеличения концентрации монометиленгли-

колей, начинается взаимодействие их с молекулами резорцинового олиго-

мера. При этом образуются

метилольные производные олигомеров и сво-

бодных двухатомных фенолов, которые вступают в реакцию поликонден-

сации между собой.

Пространственная структура полимера образуется не только метиле-

новыми мостиками –СН

–, но и водородными связями между гидроксиль-

ными группами [176].

Анализ экспериментальных данных показывает, что на первой ста-

дии структурообразования РК рост предельного напряжения сдвига проис-

ходит очень медленно, независимо от содержания отвердителя (парафор-

мальдегида). Увеличение концентрации отвердителя ведет к сокращению

первой стадии отверждения РК и, соответственно, уменьшению жизнеспо-

собность композиции. Так,

жизнеспособность мастики при содержании

параформальдегида 10 % составила 360 мин, 13,5 % – 240 мин, и 18 % –

150 мин. При этом, с ростом концентрации отвердителя вторая стадия

структурообразования РК проходит более интенсивно.

Вязкость смолы ФР-12 достаточно низкая по сравнению со многими

другими связующими. Так, по ВЗ-1 условная вязкость смолы ФР-12 со-

ставляет 15–30 с. Это позволяет создать материал на основе

резорцино-

формальдегидной смолы с высокой степенью наполнения и пластично-

вязкими свойствами, присущими клеящей мастике.

Степень наполнения оказывает решающее влияние на процессы

структурообразования и реологические свойства РК. Поэтому было иссле-

довано влияние объемного содержания высокоплотного наполнителя на

кинетику предельного напряжения сдвига мастики. Результаты исследова-

ний представлены на рис. 3.11 [179].

Объемное содержание наполнителя

находили как

=υ ,

(3.35)

где V

– объем вводимого наполнителя, V

– объем композита.

Глава 3

114

100

1000

10000

100000

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

Время, мин

Предельное напряжение сдвига,

Па

Рис. 3.11. Зависимость предельного напряжения сдвига от степени наполнения РК:

1 – υ = 0,43; 2 – υ = 0,53; 3 – υ = 0,36

С позиции синергетики, РК представляет собой типичную диссипа-

тивную систему, склонную к самоорганизации [177]. Явления самооргани-

зации обусловлены избытком свободной энергии в дисперсной системе и

ее стремлением к снижению величины энтропии. Вследствие эффективных

соударений и сближения частиц наполнителя в полимерном связующем

при смешивании, а также в результате теплового движения происходит са-

мопроизвольное возникновение кластерных образований частиц. При этом

на поверхности частиц οобразуется граничный слой матричного материа-

ла, свойства которого отличаются от свойств матрицы в массиве. С ростом

степени наполнения размеры кластеров увеличиваются, что приводит к

образованию пленочной фазы матрицы. Она имеет упорядоченную струк-

туру, отличается повышенной плотностью и кристалличностью [178|.

Являясь высоковязкой структурированной

системой, резорциновая

мастика уже обладает определенным начальным предельным напряжением

сдвига. Из рис. 3.11 видно, что с ростом наполнения композиции увеличи-

вается и ее начальное предельное напряжение сдвига. Так, при υ = 0,36

оно равняется 53,7 Па, при υ = 0,43 – 104,0 Па, а при υ = 0,53 – уже

2399 Па. Резкий рост структурной прочности смеси при υ = 0,53 объясня-

ется возникновением

дефицита связующего и увеличением числа контакт-

ных взаимодействий между частицами наполнителя.

С момента введения отвердителя до начала желатинизации пре-

дельное напряжение сдвига РК изменяется незначительно. С ростом на-

полнения происходит замедление твердения композиции. При этом жизне-

способность мастики возрастает. Так, при υ = 0,36 начало упрочнение

Реологические свойства полимерных композитов повышенной плотности

115

структуры происходит уже через 200 мин после приготовления состава, а

при υ = 0,53 – только через 300 мин.

Частицы наполнителя в полимерном композите выступают в роли

зародышей структурообразования. С поверхностью наполнителя взаимо-

действуют реакционно-способные функциональные группы не отдельных

макромолекул, а вторичных надмолекулярных образований [29]. В центре

таких образований находится плотно упакованная глобулярная структура с

переходом

в последующих слоях в анизодиаметричную, которая возникает

в результате разворачивания глобул. При увеличении степени наполнения

РК выше υ = 0,43 размеры глобулярных образований уменьшаются, а ани-

зодиаметричная структура становится преобладающей. При этом увеличи-

вается адгезия, уменьшается подвижность макромолекул и, как следствие,

повышается жесткость смеси, возрастает время отверждения композиции.

Исследуемые композиции относятся к

высоконаполненным (далеко

за пределами порога перколяции) – υ = 0,36–0,53. В этом случае практиче-

ски весь полимер находится в пленочной фазе, а структурный каркас плот-

но упакован и близок к жесткой решеточной структуре. Дальнейшее уве-

личение степени наполнения приводит к дефициту связующего и росту по-

ристости материала.

Исходя из технологических условий нанесения мастичного покрытия

на обрабатываемые поверхности, степень объемного наполнения РК была

принята υ = 0,42–0,47 [179].

Как известно, защитные свойства от γ-излучения растут с повышени-

ем плотности материала. Поэтому была предпринята попытка увеличить

наполнение полимерной смеси, не изменяя ее реологических свойств пу-

тем физико-химической модификации полимера.

С этой целью было изучено влияние различных модификаторов

на

начальное предельное напряжение сдвига РК. Исследования проводились с

помощью цилиндрического вискозиметра. Данный метод был ранее пред-

ложен для изучения реологических свойств цементных суспензий.

Предельное напряжение сдвига по величине расплыва на границе

начала гравитационной растекаемости можно определить по формуле

[180]:

gdh

⋅

⋅ρ⋅⋅

=τ

где

– предельное напряжение сдвига суспензии, Па;

h и d – высота и диаметр вискозиметра, м;

ρ – плотность суспензии, кг/м

;

g – ускорение свободного падения, м/с

;

D – диаметр расплыва суспензии, м;

k – коэффициент, учитывающий перераспределение напряжений в

вязкопластических телах, равный 2.

Глава 3

116

В качестве пластифицирующих добавок были использованы: жидко-

сти ГЖ 136-41, ГКЖ-10, ОП-10, мылонафт, суперпластификатор С-3.

Спектр действия добавок показан на рис. 3.12 [179].

100

150

200

250

300

350

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

Концентрация пластификатора, % от массы смолы

Предельное напряжение сдвига, Па

Рис. 3.12. Зависимость начального значения предельного напряжения сдвига

резорциновой композиции от концентрации в ней пластификатора:

1 – мылонафт; 2 – ОП-10; 3 – жидкость 136-41; 4 – С-3; 5 – ГКЖ-10

Как видно из результатов исследований, введение в мастику жидко-

сти ГЖ 136-41, ГКЖ-10 и суперпластификатора С-3 ведет к повышению

подвижности смеси.

Являясь поверхностно-активными веществами для смолы ФР-12,

кремнийорганические жидкости (КОЖ) – ГЖ 136-41 и ГКЖ-10 –

адсорбируются на поверхности наполнителя, изменяют физико-

химический характер взаимодействия на границе раздела между ми-

неральной и полимерной фазами

и тем самым препятствуют агрегиро-

ванию частиц. Таким образом, КОЖ являются адсорбционными пластифи-

каторами для резорциновой композиции. В виде очень малых добавок они

пластифицируют структуры, снижая прочность контактов между частица-

ми и структурную вязкость.

Суперпластификатор С-3 и КОЖ являются инициаторами разруше-

ния или частичного дробления крупных надмолекулярных структур и фик-

сации в полимерной матрице более мелких образований [170].

При этом зависимость величины пластифицирующего эффекта от

концентрации вводимых добавок КОЖ носит экстремальный характер с

максимальными значениями в области 0,25–0,5 %. Это объясняется тем,

Реологические свойства полимерных композитов повышенной плотности

117

что с увеличением концентраций КОЖ выше оптимальных происходит ад-

сорбционное насыщение поверхности наполнителя, и молекулы ПАВ сами

объединяются в агрегаты, состоящие из мицелл, которые образуют проч-

ные структуры внутри полимера, резко снижая подвижность смеси.

Добавки ОП-10 и мылонафта приводят к вспениванию смеси и загу-

щению мастики, чем объясняется рост начального предельного

напряже-

ния сдвига РК. Здесь проявляется способность модификаторов структури-

ровать резорцино-формальдегидную смолу, выступая в роли загустителя.

Максимальный пластифицирующий эффект был достигнут при вве-

дении в композицию 0,5 % ГКЖ-10. Начальное предельное напряжение

сдвига РК при этом составило 68,6 Па, что на 35,9 % ниже, чем у непла-

стифицированной мастики. Это дает возможность повысить степень

объ-

емного наполнения РК до

υ = 0,46–0,51, что позволит увеличить плот-

ность композита на 5–8 %, не изменяя реологических свойств смеси.

Большой практический интерес в дальнейшем представляли иссле-

дования кинетики предельного напряжения сдвига РК, пластифицирован-

ных КОЖ и суперпластификатором С-3. Эксперименты проводили на тех

же составах методом пенетрации [179].

Следует отметить, что значения начального предельного напряжения

сдвига пластифицированных композиций, полученные

методом пенетра-

ции, очень хорошо сопоставимы со значениями начального предельного

напряжения сдвига этих же композиций, полученными ранее методом гра-

витационного расплыва. Разброс данных не превысил 3 %. Это свидетель-

ствует о возможности использования обоих методов для изучения реоло-

гических свойств высоконаполненных полимерных мастик.

Как показывают результаты исследований, стадия формирования

структуры пластифицированных РК проходит

очень плавно с медленным

нарастанием структурной прочности (идентично немодифицированным

композициям), что свидетельствует о равномерном ходе твердения масти-

ки. Однако все исследуемые добавки несколько ускоряют процесс струк-

турообразования РК и сокращают жизнеспособность составов.

Таким образом, добавки КОЖ и суперпластификатора С-3 выступа-

ют в роли катализаторов отверждения. Наибольший каталитический эф-

фект оказывает

ГЖ 136-41, при максимальной концентрации которой (3 %)

жизнеспособность композиции сокращается на 70 мин. Наименьший ката-

литический эффект оказывает суперпластификатор С-3.

Такое действие пластификаторов можно объяснить их способностью

разворачивать клубкообразные конформации макромолекул и увеличивать

подвижность полимерных цепей, благоприятствуя их химическому взаи-

модействию [69].

Также КОЖ способны сами вступать во взаимодействие с активны-

ми группами резорцино-формальдегидной

смолы, в частности, с гидро-

Глава 3

118

ксильными группами. Причем на второй стадии твердения смолы образу-

ются метилольные группы СН

ОН. В результате взаимодействия КОЖ с

ними возрастает количество сшивок в пространственной сетке полимера,

что приводит к более интенсивному росту предельного напряжения сдвига

на второй стадии структурообразования РК.

Кроме того, кремнийорганические соединения способствуют аппре-

тирующему действию к поверхности высокоплотного наполнителя за счет

взаимодействия с силанольными группами, имеющимися на его поверхно-

сти

где М = Н (для ГЖ 136-41) или Na–О (для ГКЖ-10); R – органический гид-

рофобный остаток.

Результатом такого взаимодействия является образование одно-

родной гидрофобной пленки на поверхности наполнителя. Тем не менее,

на поверхности частиц остаются свободные участки с активными центра-

ми, поэтому кроме КОЖ с наполнителем взаимодействуют также и моле-

кулы смолы [42, 100, 173, 179]. В результате

описанных взаимодействий

уменьшается число степеней свободы полимерной матрицы и снижается

сегментальная подвижность макромолекул, что приводит к скорейшему

структурированию системы.

Больший каталитический эффект от действия ГЖ 136-41, по сравне-

нию с ГКЖ-10, объясняется ее более высокой поверхностной активностью.

Определенный интерес представляет изучение влияния минеральных

водосвязывающих добавок на кинетику предельного напряжения сдвига

РК. В качестве таких добавок были использованы портландцемент М400 и

гипс Г-4А III.

Как видно из результатов исследований, добавка портландцемента

оказывает значительное влияние на структурно-механические свойства РК.

С увеличением ее концентрации возрастает начальное предельное напря-

жение сдвига композиции от 104 (без добавки) до 250 Па (30 % цемента). В

данном случае цемент выступает в

роли активного высокодисперсного на-

полнителя, который, адсорбируя на своей поверхности макромолекулы

смолы, переводит полимер в тонкопленочное состояние и повышает жест-

кость системы.

Кроме того, добавка цемента резко сокращает процесс отверждения

РК. Так, при концентрации цемента 30 % жизнеспособность композиции

Реологические свойства полимерных композитов повышенной плотности

119

уменьшается почти в 2 раза. Здесь портландцемент играет роль щелочного

катализатора отверждения для резорцино-формальдегидной смолы.

Резкий рост предельного напряжения сдвига композиции можно

объяснить также процессом гидратации. Являясь гидравлическим вяжу-

щим, портландцемент вступает во взаимодействие как со свободной водой,

изначально присутствующей в связующем, так и с водой, образующейся в

процессе поликонденсации смолы

. В результате вязкость состава умень-

шается, а сроки схватывания сокращаются.

Рекомендуется вводить в

РК не более 30 % портландцемента, по-

скольку при больших количествах композиция становится менее техноло-

гичной.

Добавка гипса также несколько увеличивает начальное предельное

напряжение сдвига РК и сокращает время твердения композиции. Гипс

также оказывает водосвязывающее действие в полимерной смеси, однако

не является катализатором твердения, как портландцемент.

Твердение РК происходит при комнатной температуре (

T = 20

C),

однако представляет большой практический интерес исследование влияния

температурного фактора на реологические свойства резорциновой масти-

ки. Результаты исследования по определению влияния температуры РК на

кинетику предельного напряжения сдвига представлены на рис. 3.13.

100

1000

10000

100000

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

Время, мин

Предельное напряжение сдвига, Па

Рис. 3.13. Зависимость предельного напряжения сдвига РК

от температуры:

1 – 20

С; 2 – 28

С; 3 – 36

Глава 3

120

Экспериментальные данные показывают, что увеличение темпе-

ратуры компонентов в процессе приготовления мастики способствует эф-

фективной пластификации композиции на первом этапе структурообразо-

вания, а затем ускорению процесса твердения. При увеличении температу-

ры РК с 20 до 36 °С жизнеспособность мастики сокращается на 130 мин.

При повышении температуры полимерного связующего сегмен-

тальнaя и молекулярная подвижность

значительно возрастает, что повы-

шает вероятность вовлечения молекул резорцинового олигомера в посту-

пательное движение и способствует нарушению клубковой структуры по-

лимера [69]. В результате вязкость связующего падает, начальное предель-

ное напряжение сдвига РК снижается, а второй этап структурообразования

проходит более интенсивно.

Знание кинетики нарастания предельного напряжения сдвига РК в

процессе структурообразования

позволяет выбрать оптимальные режимы

отверждения, снизить расход полимерного связующего, уменьшить дест-

руктивные процессы и деформации, а также получить композит с задан-

ными параметрами структуры и свойств, обладающий высокими защитны-

ми свойствами от действия радиации.