Бормотов А.Н. Полимерные композиционные материалы для защиты от радиации

Подождите немного. Документ загружается.

Реологические свойства полимерных композитов повышенной плотности

101

водит к быстрому уменьшению θ. Увеличение концентрации ПАВ выше

некоторого критического значения не влияет на величину θ.

Оптимальная концентрация для ГКЖ-10 составляет 1,0 %

(θ = 22,35°), для кремнийорганической жидкости 136-41 – 0,5 %

(θ = 23,43°), для суперпластификатора С-3 – 2,0 % (0 = 23,55°).

Улучшение смачивания поверхности наполнителя модифицирован-

ной резорцино-формальдегидной смолой можно объяснить следующим.

Добавленные в раствор полимера поверхностно-активные вещества адсор-

бируются на границе раздела фаз, в частности, на границе смолы с возду-

хом и смолы с твердой поверхностью, образуя слои, ориентированные

строго определенным образом. Эти адсорбированные слои изменяют соот-

ношение сил

в системе и способствуют снижению поверхностной энергии

связующего, что является, согласно равенству 3.22, необходимым услови-

ем смачивания.

Кроме этого, добавки ПАВ способствуют снижению вязкости смолы

в результате взаимодействия с отдельными цепями и звеньями макромоле-

кул. Изменяя конформацию цепей полимера, поверхностно-активные ве-

щества способствуют разворачиванию макромолекул и образованию из

них плотного

ориентированного слоя на границе раздела фаз. Такое дейст-

вие ПАВ позволяет упорядочить расположение макромолекул на поверх-

ности твердого тела и усилить адсорбционное взаимодействие в системе

полимер – наполнитель. Это, в свою очередь, улучшает смачивание по-

верхности наполнителя.

Глава 3

102

3.4. Адгезия смолы в жидком состоянии к наполнителю

Адгезия полимеров к твердым поверхностям является одним из ос-

новных факторов, определяющих свойства любых полимерных компози-

ционных материалов. В наполненных системах адгезия на межфазной гра-

нице обусловливает совместную работу наполнителя и матрицы, а также

определяет весь спектр физико-механических свойств композита.

Термодинамическая работа адгезии есть работа, затрачиваемая на

преодоление сил сцепления

двух поверхностей при их разделении. Она

связана с термодинамическими характеристиками контактирующих тел.

Значение краевого угла смачивания является необходимым, но еще

недостаточным показателем, характеризующим адгезию жидкого полиме-

ра к наполнителю. Помимо краевого угла, поддается экспериментальному

определению поверхностное натяжение жидкости σ

. В связи с этим для

оценки адгезии используют произведение σ

на cos θ, которое называется

энергией смачивания, или адгезионным напряжением [160]:

⋅

σ= cos

Жэ

W .

(3.26)

Адгезия жидкости к твердому телу может быть описана уравнением

Дюпре

ТЖЖTа

W σ−

σ= ,

(3.27)

где W

– обратимая работа адгезии.

Уравнение Дюпре (3.27) в сочетании с равенством Юнга (3.22) дает

(

)

θ+

⋅

σ= cos1

Жа

W .

(3.28)

Эта зависимость известна как равенство Дюпре-Юнга [156, 167, 168].

Применяя уравнения (3.27) и (3.28) к границе раздела «жидкость –

жидкость», образованной двумя слоями одной и той же жидкости, можно

найти удельную обратимую работу когезии

Жк

⋅= 2.

(3.29)

Исследователь Х.Д. Шенборн для характеристики процесса смачива-

ния ввел коэффициент растекания S – разность между работой адгезии W

и работой когезии

[161]:

()

1cos

−

⋅σ=

−

Жка

WWS .

(3.30)

Эта величина связана со строением жидкостей и с характером ориен-

тации их молекул на границе раздела фаз. При полном смачивании S→0.

Из уравнения (3.30) следует, что чем меньше работа когезии жидкости, тем

легче эта жидкость смачивает различные твердые тела.

Связь между работой адгезии и когезии может быть выражена через

относительные

величины [160].

Реологические свойства полимерных композитов повышенной плотности

103

Если отношение работы адгезии к работе когезии обозначить через

Z =

(3.31)

то Z

назвают относительной работой адгезии жидкости.

Если в формуле (3.31) выразить работы адгезии и когезии, опре-

деленные из уравнений (3.28) и (3.29), то получим:

1cos

Z .

(3.32)

Работа адгезии всегда меньше работы когезии. Только при полном

смачивании, когда θ = 0°, работа адгезии равна работе когезии (Z

= 1).

Когезионно-адгезионный отрыв жидкости может произойти только

в условиях полного смачивания. Во всех других случаях Z

< 1, что оз-

начает W

< W

, то есть реализуется лишь адгезионный отрыв жидкости.

Когда Z

= 0,5 , то θ = 90°. Уменьшение краевого угла определяет рост

относительной работы адгезии Z

, то есть с увеличением смачивания

увеличивается адгезионное взаимодействие по сравнению с когезией.

Адгезия жидкости и твердого тела достигает предельно высокого

значения вследствие полного контакта по всей площади соприкосно-

вения. При покрытии твердого тела полимером в текучем состоянии по-

следний проникает в углубления и поры. Работа адгезии на шероховатой

поверхности в

расчете на единицу номинальной площади контакта твер-

дого тела с жидкостью всегда больше работы адгезии тех же контакти-

рующих фаз на гладкой поверхности [100].

Термодинамическая работа адгезии при правильном ее определе-

нии может дать определенную корреляцию с действительной механиче-

ской прочностью адгезионного соединения.

Адгезия полимеров происходит лучше в том случае, если макро

молекулы полярны и имеют большое количество химически активных

функциональных групп. Для улучшения адгезии в состав композиций вво-

дят активные добавки, молекулы которых образуют прочный ориентиро-

ванный адсорбционный слой [57, 169, 170].

В данной работе исследовано влияние кремнийорганической жидко-

сти ГЖ 136-41, ГКЖ-10, а также суперпластификатора С-3 на величину

поверхностного натяжения резорцино-формальдегидной смолы на

границе

раздела «жидкость – воздух» и произведена оценка адгезионного взаимо-

действия модифицированного связующего с поверхностью высокоплотно-

го наполнителя.

Поверхностное натяжение связующего определяли сталагмомет-

рическим методом [171]. Метод основан на том, что в момент отрыва στ

нижнего конца сталагмометра вес капли p практически равен силе поверх-

Глава 3

104

ностного натяжения, приложенной к окружности наиболее узкой части ка-

пли с радиусом r:

p = 2

⋅π⋅

⋅σ

Определение поверхностного натяжения смолы производят сле-

дующим образом. Сталагмометр промывают и вертикально укрепляют на

штативе. Через резиновую трубку засасывают дистиллированную воду

выше верхней метки, опускают стаканчик с водой и производят отсчет ка-

пель до нижней метки. Так же подсчитывают число капель исследуемой

смолы.

Если плотность воды принять за единицу, то поверхностное

на-

тяжение исследуемой смолы равно:

ρσ=σ .

где σ

– поверхностное натяжение воды на границе с воздухом, мН/м;

ρ – плотность исследуемой смолы, кг/м

;

– число капель воды;

n – число капель исследуемой жидкости.

Как показало исследование, поверхностное натяжение на границе

«жидкость – воздух» немодифицированной резорцино-формалвдегидной

смолы составляет 43,20 мДж/м

Кремнийорганические жидкости ГЖ 136-41 и ГКЖ-10, введенные в

состав связующего, значительно снижают его поверхностное натяжение.

Следовательно, эти вещества являются поверхностно-активными для ре-

зорцино-формальдегидной смолы. При этом, с ростом концентрации ПАВ,

происходит закономерное снижение поверхностного натяжения. Так, при

максимальной концентрации КОЖ 136-41 (3 %) σ

= 39,27 мДж/м

, что на

9,1 % меньше поверхностного натяжения чистой смолы, при такой же кон-

центрации ГКЖ-10 σ

= 40,4 мДж/м

Показатели, характеризующие адгезионное взаимодействие, были

определены из уравнений (3.26), (3.28), (3.30)–(3.32).

Зависимость этих показателей от концентрации исследуемых доба-

вок представлена в табл. 3.2.

Анализ полученных данных показывает, что с ростом концентрации

ПАВ в резорцино-формальдегидной смоле происходит снижение значения

адгезионного напряжения и работы адгезии. Максимальный эффект был

получен при введении КОЖ 136-41 в количестве 3 %, адгезионное

напря-

жение в этом случае уменьшилось на 8,6 %, а работа адгезии – на 8,8 %.

Добавка суперпластификатора С-3 приводит к повышению адгези-

онного напряжения на 2,2 %, а работы адгезии – на 1,9 %.

Максимальное значение работы адгезии (84,17 мДж/м

) получено

при введении в композицию 3 % суперпластификатора С-3.

Реологические свойства полимерных композитов повышенной плотности

105

Все исследованные добавки способствуют повышению коэффи-

циента растекания и относительной работы адгезии, что означает рост ад-

гезии по сравнению с когезией. При введении в смолу ГКЖ-10 в количест-

ве 3 % были достигнуты наибольший коэффициент растекания (–3,02) и

наибольшая относительная работа адгезии (0,9626).

Таблица 3.2

Адгезионные характеристики композиций

Наимено-

вание до-

бавки

Конц.

с, %

Краев.

угол

смач. θ,

град

Поверх.

натяж.

σ, мДж/м

Адгез.

напр.

мДж/м

Работа

адгезии

мДж/м

Работа

когезии

мДж/м

Коэф.

растек.,

Относит.

работа

адгезии,

Смола

ФР-12

– 24,14 43,20 39,42 82,62 86,40 -3,78 0,9563

1 23

89 42

52 38

88 81

40 85

04 -3

64 0

9572

0,5 23,46 40,40 37,06 77,47 80,81 -3,34 0,9587

1,0 23,41 39,74 36,47 76,21 79,48 -3,27 0,9588

КОЖ

136-41

3,0 23,40 39,27 36,04 75,32 78,55 -3,23 0,9589

5 22

91 41

90 38

59 80

49 83

80 -3

31 0

9606

1,0 22,35 41,08 37,99 79,07 82,16 -3,09 0.9624ГКЖ-10

3,0 22,31 40,40 36,04 77,78 80,81 -3,02 0,9626

Супер-

пласти-

фикатор

С-3

1,0

3,0

23,56

23,46

43,88

43,90

40,22

40,27

84,09

84,17

87,75

87,80

-3,66

-3,63

0,9583

0,9587

Относительная работа адгезии всех исследованных композиций со-

ставляет 0,9563–0,9626, что приближается по значению к единице. Следо-

вательно, силы сцепления между молекулами полимера и наполнителем

приближаются по величине к силам сцепления молекул самого полимера.

Это позволяет получить материал с однородной, бездефектной структурой.

Процессы, протекающие на поверхности раздела «полимер – напол-

нитель», объясняются с точки

зрения адсорбционной теории адгезии, ко-

торая рассматривает адгезию как результат проявления молекулярного

взаимодействия между молекулами адгезива и субстрата [100]. Согласно

этой теории, процесс образования адгезионных связей делится на 2 стадии.

Первая стадия – «транспортирование» молекул адгезива к поверхности

субстрата. Смачивание и растекание адгезива по поверхности субстрата

сопровождается поверхностной диффузией и миграцией молекул адгезива

по поверхности. Эти процессы в той или иной степени являются подгото-

вительными. Вторая стадия начинается, как только расстояние между мо-

лекулами станет меньше 5Å. Между молекулами адгезива и субстрата на-

Глава 3

106

чинают действовать молекулярные силы. Постепенно наступает адсорбци-

онное равновесие.

Кремнийорганическая жидкость ГЖ 136-41 и ГКЖ-10, адсорбируясь

на границе раздела фаз, способствует снижению поверхностного натяже-

ния резорцино-формальдегидной смолы. Происходит уменьшение краево-

го угла, повышается смачиваемость, но одновременно снижается работа

адгезии.

Суперпластификатор С-3 не снижает поверхностного натяжения

смолы ФР-12, однако он способствует процессу

дефлокуляции. В резуль-

тате увеличивается подвижность отдельных участков макромолекул поли-

мера за счет ослабления связей между ними. При этом возрастает число

контактирующих точек на границе «полимер – наполнитель», что ведет к

повышению адгезии.

Реологические свойства полимерных композитов повышенной плотности

107

3.5. Определение пластично-вязких свойств наполненных и

модифицированных полимерных композитов

3.5.1. Реологические свойства эпоксидных композитов повышен-

ной плотности

В ходе изучения пластично-вязких свойств эпоксидных композитов

было выявлено влияние степени наполнения и модифицирующих добавок

на пластично-вязкие свойства эпоксидных композитов (рис. 3.9, 3.10).

При проведении эксперимента использовали эпоксидную смолу

ЭД-16, отверждаемую ПЭПА, в количестве 15 % от массы смолы. В каче-

стве наполнителя и заполнителя использовали смесь оптимального гра-

нулометрического состава оптического стекла

марки ТФ-110 со средней

плотностью 5100 кг/м

. Для пластификации и модификации применяли

пластификаторы ММ, ПМ, РМ и ДБФ и модификаторы: анионоактивного

типа – СМС; катионоактивного типа – катапин; неионогенного типа –

ОП-4 и жидкость ГЖ 136-41 оптимальных концентраций. При изучении

влияния модификаторов степень наполнения оставалась постоянной, рав-

ной П:Н = 1:10, соответствующей литьевым композициям.

200

400

600

800

1000

1200

1400

5101520253035

емя, мин

Пластическая прочность,

-2

Па

Рис 3.9. Влияние степени наполнения на пластическую прочность

немодифицированной эпоксидной смолы:

1 – П:Н = 1:1; 2 – П:Н = 1:5; 3 – П:Н = 1:20;

4 – П:Н = 1:15; 5 – П:Н = 1:10

Анализ результатов эксперимента позволяет отнести эпоксидные

композиты к структурированным системам, характеризующимся некото-

рой начальной прочностью системы.

Глава 3

108

Общий вид зависимости пластической прочности от времени говорит

о том, что в эпоксидных композитах создается пространственная структура

за счёт действия сил молекулярного взаимодействия между тонкими плён-

ками связующего, покрывающего частицы наполнителя. Плёнки жидкой

фазы создают непрерывную пространственную сетку в структуре эпоксид-

ных композитов, придавая им свойства пластичности и способствуя тече-

нию

при приложении внешних силовых воздействий.

Вязкость чистой, а также малонаполненной ньютоновской жидкости

с определенной степенью приближения можно описать уравнением Нью-

тона.

200

400

600

800

1000

1200

1400

5 10152025303540

Время, мин

Пластическая прочность,

-2

Па

Рис. 3.10. Влияние модификаторов на пластическую прочность системы:

1 – немодифицированная смола; 2 – композиция с модификатором анионоактивного

типа; 3 – композиция с модификатором катионоактивного типа;

4 – композиция с модификатором неионогенного типа;

5 – композиция с модификатором “ ГЖ 136-41”;

6 – композиция с пластификатором ММ

При увеличении степени наполнения происходит увеличение струк-

турной вязкости системы и замедление сроков твердения полимерраство-

ров (рис. 3.9). При этом значительное замедление сроков твердения на-

блюдается уже при степени наполнения П:Н = 1:5, что объясняется пере-

ходом эпоксидного связующего в тонкоплёночное состояние. В процессе

полимеризации возле частиц дисперсного наполнителя происходит обра-

зование

структурных элементов глобулярного строения. При дальнейшем

увеличении соотношения «полимер : наполнитель» происходит увеличе-

ние числа активных центров полимеризации, что выражается в плавном

характере пластограмм и увеличении вязкости композиций.

В пределах наполнения П:Н = 1:1 – 1:12 вязкость эпоксидной систе-

мы в начальный период можно представить как сумму двух слагаемых:

Реологические свойства полимерных композитов повышенной плотности

109

структурной вязкости (прочности) и истинной вязкости в виде уравнения

Бингама-Шведова [67]:

⋅η+τ=τ

(3.33)

где τ

– предельное напряжение сдвига или структурная прочность.

Под действием внешних сил происходит как бы разрыхление струк-

туры, ослабляются связи между её отдельными элементами, а в результате

возрастает способность системы к деформациям, её подвижность. После

окончания действия внешних сил система возвращается в почти первона-

чальное состояние, восстанавливается начальная прочность структуры,

уменьшается подвижность.

Анализируя динамику изменения пластограмм на рис. 3.9, можно

сделать вывод, что в эпоксидных композитах существует такое соотноше-

ние между связующим и заполнителем, при котором структурная вязкость

смеси будет наименьшей, плотность и подвижность – наибольшей, а для

её уплотнения потребуется затратить наименьшее количество энергии.

Такому состоянию соответствует соотношение П:Н = 1:10, при кото-

ром резко

увеличивается время полного отверждения полимеррастворной

смеси вследствие перехода полимера в «натянутое» плёночное состояние.

Эта степень наполнения соответствует фибриллярной структуре полимер-

ной матрицы. Увеличение времени отверждения способствует более пол-

ной релаксации незавершённых процессов усадки и снижению внутренних

напряжений [70].

При дальнейшем увеличении степени наполнения уменьшается ко-

личество сплошной среды и происходит утончение «

проскальзывающих»

слоёв в полимерной матрице, что приводит к значительному повышению

сопротивления сдвигу. В системе не только повышается вязкое трение, но

и возникает сухое трение между зёрнами заполнителя.

Увеличение степени наполнения до П:Н = 1:12 – 20 в меньшей мере

сказывается на замедлении отверждения композитов вследствие фибрил-

лярной структуры полимерной матрицы. При степени наполнения

:Н ≥ 1:15 часть полимера переходит в дискретное состояние, что приво-

дит к дефициту вяжущего и появлению не смоченных частиц заполнителя.

По аналогии с цементными смесями такую смесь можно назвать "жёст-

кой". При использовании "жёстких" смесей для получения эпоксидных

композитов с высокими физико-механическими свойствами в процессе

формирования структуры необходимо прикладывать

внешние силовые

воздействия (прессование и т.д.).

Для устранения неблагоприятного действия окружающей среды,

учета температуры смеси и скорости полимеризации при определении пла-

Глава 3

110

стично-вязких свойств была разработана методика, позволяющая приво-

дить все результаты к единым начальным условиям:

()

⋅∆

= ,

(3.34)

где Р

– точка приведения результатов, соответствующая пластической

прочности смеси при температуре 40

С;

– пластическая прочность модифицированной смеси при температу-

ре t

С;

∆t – разность между 40

С и температурой t

С;

В(t) – вязкость ненаполненной и немодифицированной смолы при

температуре t

С;

50 с/

С – постоянный коэффициент.

В формуле (3.23) знак "+" применяется тогда, когда температура сме-

си t > 40

С, и "–", когда температура смеси t < 40

С. Использование этой

методики совместно с описанным выше методом сравнения графиков по

углу наклона касательной позволило быстро и качественно обрабатывать

пластограммы, получаемые в ходе эксперимента.

Как видно из рис. 3.10, большое влияние на пластическую прочность

оказывают модификаторы. Все пластограммы носят ярко выраженный

плавный характер с замедленным нарастанием предельного напряжения

сдвига. Все исследованные

составы имели степень наполнения П:Н = 1:10.

При этой степени наполнения полимерное связующее находится в состоя-

нии тонких плёнок. Отсутствие экстремумов на графиках позволяет сде-

лать предположение о равномерном отверждении эпоксидных композитов,

что должно благоприятно отразиться на релаксации внутренних напряже-

ний и усадочных деформациях. Анионоактивные (СМС "МиФ", мылонавт

и др.) и

неионогенные (ОП-4) ПАВ оптимальных концентраций значитель-

но снижают величину пластической прочности и пластифицируют систе-

му. Это действие усиливается при совмещении их с пластификатором ММ.

Необходимо отметить, что наилучшие показатели достигаются при введе-

нии пластификатора в смолу, а модификаторов – в отвердитель. Модифи-

каторы катионоактивного типа (катапин, катамин и др.) оптимальных кон-

центраций

в начальный момент времени пластифицируют смесь, а затем

значительно ускоряют процесс полимеризации. Это можно объяснить тем,

что катионоактивные ПАВ, являясь гидрофобизаторами для частичек ТФ,

своими углеводородными радикалами способствуют присоединению мо-

лекул отвердителя к макромолекулам смолы, т.е. способствуют физико-

механическому взаимодействию на границе раздела фаз, что, в конечном

итоге, приводит

к ускорению отверждения связующего и улучшению фи-

зико-механических свойств композита. Этот эффект можно использовать

при создании быстротвердеющих композиций.