Бормотов А.Н. Полимерные композиционные материалы для защиты от радиации

Подождите немного. Документ загружается.

Реологические свойства полимерных композитов повышенной плотности

ппп

=(0,5395

12,609x

+65,469

+165,81)e

-(0,003 x+0,0476)(

t-50)

=1931e

0,0462

=2603,6e

0,0484

B=1757e

0,0487

=0,5395

-12,609x

+65,469x+165,81

=1389,4e

-0,0497

=1208,1e

-0,0536

50 60 70

90 100

200

100

Рис. 3.4. Зависимость вязкости модифицированной эпоксидной смолы от температуры и процентного содержания ММ

Глава 3

Как видно из этого рисунка, оптимальная концентрация пластифика-

тора составляет 10 % от массы смолы, а это значит, что на 2-4 молекулы

смолы приходится 1 молекула пластификатора. Такое количественное со-

отношение веществ характерно, например, для реакции поликонденсации

между эпоксидной смолой и алифатическими аминами (ПЭПА). Следова-

тельно, будет справедливо предположить взаимодействие между макромо-

лекулами эпоксидной смолы

и реакционно-способными составляющими

пластификатора ММ, что доказывает эффект молекулярной пластифика-

ции. Кривые вязкости, полученные с использованием ММ, приближаются

к кривым, полученным с использованием традиционного нереакционного

пластификатора – дибутилфталата (рис. 3.2).

Это, в свою очередь, доказывает присутствие эффекта структурной

пластификации. Однако, в отличие от случая применения ДБФ, машинное

масло в эпоксидной смоле

способствует поперечным сшивкам, хорошо

распределяется в массе смолы, что не приводит к резкому разупрочнению

структуры. Известно, что эпоксидные полимеры обладают статической

клубкообразной конформацией с сильным переплетением цепей на моле-

кулярном уровне [69]. Введение небольших количеств пластификатора (1-

5%) приводит к образованию агрегатов из эпоксидных олигомеров и реак-

ционноспособной части пластификатора ММ, что вызывает

некоторое уве-

личение вязкости системы. Дальнейшее увеличение концентрации пласти-

фикатора до 10–15 % приводит к дроблению образованных агрегатов, по-

явлению более мелких глобул и пачек и снижению сил трения между но-

вообразованиями, клубками и отдельными молекулами эпоксидного оли-

гомера, приводя к эффективной молекулярной и структурной пластифика-

ции системы. Эффектом комплексной пластификации также можно

объяс-

нить и тот факт, что при введении в систему ММ снижение физико-

механических свойств не превышает 10 %, в то время как при использова-

нии ДБФ эти свойства уменьшаются на 35–40 %.

Реологические свойства полимерных композитов повышенной плотности

3.2. Влияние модифицирующих добавок на реологические по-

казатели эпоксидных смесей

При производстве ПКМ кроме вяжущих веществ, заполнителей и

наполнителей широкое применение находят добавочные вещества в сме-

сях, именуемые добавками. На стадиях технологического процесса они об-

легчают выполнение операций, снижают количество затрачиваемой энер-

гии, уменьшают расход дорогостоящих компонентов, снижают материало-

емкость, способствуют обеспечению необходимых показателей свойств

материала, благоприятствуют ускорению или замедлению процессов

структурообразования. На стадии эксплуатации конструкций добавки при-

званы стабилизировать структуру материала, максимально тормозить не-

избежную деструкцию, возникающую и развивающуюся в материале под

влиянием внешней среды и внутренних самопроизвольных процессов.

Основное функциональное назначение добавок, и этим они от-

личаются от заполнителей и наполнителей, заключается в том, что они

всегда достаточно активно

взаимодействуют с одним или несколькими

компонентами смеси в процессе формирования структуры связующего или

макроструктуры ПКМ. В результате реакции возникают новые соединения,

которых ранее не было в смеси, причем добавки или полностью расходу-

ются, или утрачивают свои индивидуальные признаки. Понятно, что при

избыточном количестве добавки могут частично остаться в смеси и в

сформованном материале без каких-либо изменений, что не является жела-

тельным.

Распространенными являются порошкообразные добавки, по внеш-

нему виду, а иногда сходные с наполнителями и по химическому составу.

Тонкомолотые активные минеральные добавки вводят в состав минераль-

ных вяжущих веществ с целью придания им требуемых свойств, например,

способности к твердению в

водной среде при добавлении к воздушной из-

вести; повышению стойкости против коррозии при добавлении к порт-

ландцементу или стойкости к воздействию высоких температур сохране-

нием прочности при добавках, вводимых в портландцементы, глиноземи-

стый и некоторые другие вяжущие при производстве жаростойких бето-

нов, и т.д. Кислотостойкость материала повышают добавки из порошкооб

разного кварца, андезита, базальта и др. К другим распространенным по-

рошкообразным добавкам относятся: из природных — осадочные горные

породы (трепел, диатомит, опоки, и др.) или породы вулканического про-

исхождения (пуццоланы, пемзы, туф, диабаз и др.); из искусственных —

доменные гранулированные шлаки, зола-унос, нефелиновый шлам (побоч-

ный продукт алюминиевого производства), измельченный шамотный

кир-

пич, порошок обожженной глины и др. Все эти добавки образуют с вяжу-

Глава 3

щим новые, как правило, более сложные соединения типа силикатов каль-

ция, алюминатов кальция и др.

Твердые добавки в смесях могут оставаться не только в состоянии

нерастворимых минеральных порошков. Используют и такие твердые до-

бавки, которые в смесях сравнительно легко образуют растворы или рас-

плавы. Они относятся либо к катализаторам и ингибиторам

(замедлите-

лям), либо вступают в химическое взаимодействие с компонентами смеси

и создают новые фазы в процессе структурообразования. Их действие мо-

жет привести также к преобразованию свойств поверхности компонентов,

например, к минерализации древесной дробленки и стружки путем экра-

нирования поверхности пленкой нерастворимого вещества. Среди добавок

этого действия — водорастворимые соли (средние и

кислые), основания и

другие электролиты и неэлектролиты.

Широкое распространение имеют жидкие добавочные вещества –

гомогенные или гетерогенные, как, например, водные дисперсии полиме-

ров, или легко переводимые в жидкое состояние в виде истинных и колло-

идных растворов, эмульсий, мыльных пен и др., именуемых как поверхно-

стно-активные вещества (ПАВ). В этих органических соединениях

молеку-

лы имеют углеводородный радикал и полярную группу, обращаемую при

адсорбции к среде или твердой фазе, производя структурирующее воздей-

ствие в материале.

Поверхностно-активные вещества как добавки разделяют, в основ-

ном, на лиофобные и лиофильные, что зависит от механизма их контакти-

рования с вяжущими веществами и от конечного эффекта их

взаимодейст-

вия – соответственно гидрофобизация (несмачиваемость водой) после воз-

действия первого и гидрофилизация – после воздействия второго. Эти до-

бавки способствуют также повышению морозостойкости и долговечности,

что является следствием их способности, особенно при гидрофобизирую-

щих добавках, к воздухововлечению при приготовлении смеси. Образуют-

ся замкнутые воздушные пузырьки, которые предохраняют материал от

разрушение при замерзании

свободной воды. Вместе с тем практически не

возникает водопроницания материала, так как количество воздушных пу-

зырьков невелико (около 3-4%). Разновидностей ПАВ много, и они с

большим эффектом используются в полимерных материалах для направ-

ленного структурообразования и обеспечения требуемых качественных

показателей.

В ходе дальнейших исследований было выявлено, что минеральные

масла при оптимальной

концентрации отодвигают время начала полимери-

зации смолы с 13 до 35 минут при температуре 40

С, анионоактивные и

неионогенные ПАВ при концентрации 0,1–0,5 % – до 30–32 минут. Прочие

из исследуемых модификаторов существенно не влияют на систему

(рис. 3.5).

Реологические свойства полимерных композитов повышенной плотности

Типы модифицирующих добавок

Время начала полимеризации, мин.

1 2 3 4

1 5

1 6 1 7

1 8 9 10

Рис. 3.5. Влияние модифицирующих добавок оптимальных концентраций на время начала полимеризации

ненаполненной смолы ЭД -16 при температуре 40 о С:

1 - ненаполненная смола без модифицирующих добавок; 2 - ненаполненная смола с пластификатором “ММ”;

3 - ненаполненная смола с пластификатором “РМ”; 4 - ненаполненная смола с пластификатором “ПМ”;

5 - ненаполненная смола с модификатором катионоактивного типа;

6 - ненаполненная смола с модификатором анионоактивного типа;

7 - ненаполненная смола с модификатором неионогенного типа;

8 - смесь пластификатора “ММ”

и модификатора катионоактивного типа;

9 - смесь пластификатора “ММ” и модификатора анионоактивного типа;

10 - смесь пластификатора “ММ” и модификатора неионогенного типа

Глава 3

Анализируя результаты эксперимента, было установлено, что время

начала полимеризации смесей сильно зависит от температуры совмещения

компонентов. Из-за высокой вязкости смолы ЭД-16 технология приготов-

ления полимерных композиционных материалов требует предварительно-

го разогрева смолы до 60

С. Однако совмещение смолы и отвердителя при

такой температуре невозможно из-за практически мгновенного схватыва-

ния. Эта проблема может быть решена введением в горячую смолу пла-

стификатора (ММ), а в отвердитель – ПАВ анионоактивного или неионо-

генного типа. Пластификатор ММ существенно снижает вязкость осты-

вающей смолы, а ПАВ создает временный "защитный экран

" на активных

молекулах отвердителя. Это позволяет более чем в 2 раза увеличить время

до начала полимеризации системы, несколько повысить температурный

предел совмещения смолы и отвердителя (~ 50-55

С), что приводит к до-

полнительной пластификации системы и образованию более мелких гло-

бул пространственной полимерной матрицы.

Модификаторы, введённые в систему, оказывают разрушающее дей-

ствие на крупные надмолекулярные образования в эпоксидной матрице,

что приводит к образованию более мелких кластеров за счёт снижения

энергетического потенциала на его поверхности.

Это приводит к улучшению

физико-механических свойств эпоксид-

ных композитов. При проведении испытаний было замечено, что темпера-

турные условия окружающей среды и исходная температура смеси сильно

влияют на конечный результат. Чтобы избежать действия этих случайных

факторов, была разработана методика, позволяющая приводить результаты

к единым начальным условиям эксперимента:

()

⋅∆

=τ

8,0

(3.21)

где τ

– точка приведения результатов, соответствующая времени начала

полимеризации смолы при температуре 40

С;

– время начала полимеризации модифицированной смолы при тем-

пературе t;

τ(t) – время начала полимеризации немодифицированной смолы с от-

вердителем ПЭПА при температуре t;

∆ t – разница между температурой t и 40

С;

0,8 с/

С – постоянный коэффициент.

В формуле (3.21) знак "+" применяется тогда, когда температура сме-

си t > 40

С, и "–", когда температура смеси t < 40

С. Использование этой

методики позволяет приводить все результаты к единым начальным

условиям эксперимента, получать сопоставимые результаты и избежать,

таким образом, случайного воздействия окружающей среды на ход экспе-

римента.

Реологические свойства полимерных композитов повышенной плотности

3.3. Влияние модифицирующих добавок на смачивание напол-

нителя

Смачивание относится к числу наиболее распространенных физико-

химических явлений, происходящих на границе раздела фаз «наполнитель

– полимер». Оно выражается, в частности, в растекании жидкости по твер-

дой поверхности, находящейся в контакте с воздухом, пропитывании по-

ристых тел и порошков, искривлении поверхности жидкости у поверхно-

сти твердого тела. Хорошее смачивание поверхности наполнителя

свя-

зующим – одно из необходимых условий получения полимерного компо-

зиционного материала бездефектной структуры, обладающего высокими

физико-механическими свойствами.

По характеру смачивания и его зависимости от различных факторов

можно получить обширные данные о взаимодействии поверхности твердо-

го тела с жидкостью.

Для смачивания поверхности наполнителя полимерным связующим

необходимо, чтобы силы молекулярного притяжения на

границе раздела

(адгезия) были больше сил сцепления между молекулами самого олигоме-

ра (когезия). Прямой расчет этих сил очень сложен, поэтому для определе-

ния условий смачивания сопоставляют не силы молекулярного взаимодей-

ствия, а удельные свободные поверхностные энергии на границе раздела

трех фаз (жидкости, твердого тела и окружающей среды).

Все твердые материалы

можно условно разделить на две большие

группы – с высокой (σ ≥ 0,500 Дж/м

) и низкой поверхностной энергией

(σ ≤ 0,500 Дж/м

), отличающиеся по способности смачивания. Вы-

сокоэнергетические поверхности смачиваются легче, чем низкоэнерге-

тические [35, 100, 160, 161].

Большинство наполнителей, применяемых в ПКМ, имеют высокие

поверхностные энергии и, как правило, хорошо смачиваются и легко ад-

сорбируют полимерное связующее, в том числе эпоксидную и резорцино-

формальдегидную смолы.

Мерой смачивания обычно служит краевой угол θ между смачи-

ваемой

поверхностью и поверхностью жидкости на периметре смачивания

(рис. 3.6).

Рис. 3.6. Капля на твердой поверхности

Глава 3

При статическом (равновесном) смачивании он связан с поверхност-

ным натяжением на границе раздела фаз уравнением Юнга [162]:

ТЖT

−

=θcos ,

(3.22)

где σ

– поверхностное натяжение на границе «твердое тело – газ»,

– поверхностное натяжение на границе «жидкость – газ»,

ТЖ

– поверхностное натяжение на границе «твердое тело – жидкость»,

θ – краевой угол смачивания.

Величиной θ оценивают лиофильность и лиофобность поверхности

по отношению к различным жидкостям. На лиофильной поверхности жид-

кость растекается, то есть имеет место неполное смачивание (0° < θ < 90°)

или полное смачивание (θ = 0°). На лиофобной поверхности растекания

не происходит (θ > 90°) (рис. 3.7).

С точки

зрения термодинамики, система стремится к минимальному

запасу энергии, то есть выгодна максимальная убыль свободной энергии

системы при изотермическом процессе смачивания [35].

Рис. 3.7. Капля на твердой поверхности

при различных условиях смачивания:

а) θ < 90°; б) θ > 90°

При растекании жидкости по твердой поверхности тела свободная

поверхностная энергия уменьшается на величину

(

)

1cos −θσ=σ∆

(3.23)

Теоретически величина краевого угла зависит только от природы

веществ, участвующих в смачивании, т.е. от удельных свободных по-

верхностных энергий σ

, σ

, и σ

ТЖ

на соответствующих границах раздела.

Однако при экспериментальном измерении краевого угла на величину

краевого угла оказывает влияние гистерезис смачивания. Гистерезисом

смачивания называется задержка в установлении равновесных краевых уг-

лов.

Гистерезис зависит от скорости перемещения периметра смачивания,

загрязнения, неровностей твердой поверхности, адсорбционного взаимо-

действия между телом и жидкостью, наличия в жидкости пузырьков

и дру-

гих включений и т.д. [163, 164].

Реологические свойства полимерных композитов повышенной плотности

Существование гистерезиса смачивания обусловлено, главным обра-

зом, шероховатостью твердой поверхности.

Микрорельеф поверхности твердых тел также оказывает влияние на

значение краевого угла смачивания. Увеличение истинной поверхности

твердого тела приводит к пропорциональному увеличению свободной по-

верхностной энергии. С учетом поправки краевой угол на реальной по-

верхности определяется из соотношения Венцеля-Дерягина [165]:

⋅

=θ coscos

(3.24)

где К – коэффициент шероховатости поверхности, равный отношению ис-

тинной площади поверхности к кажущейся (К ≥ 1);

θ – краевой угол на идеально гладкой твердой поверхности.

Объединив уравнения (3.23) и (3.24), получим условие растекания

жидкости по шероховатой поверхности:

()

1cos −θ⋅σ K

> 0.

(3.25)

Поскольку К > 1, левая часть неравенства может быть больше нуля

даже при θ >> 0, следовательно, увеличивая шероховатость поверхности,

можно добиться растекания таких жидкостей, у которых угол смачивания

приближается к 90°, но ниже этой величины.

Лиофильной поверхности шероховатость придает еще большую лио-

фильность, а лиофобной – еще большую лиофобность.

При измерении краевых углов учитывается, что

термодинамическое

равновесие устанавливается по прошествии некоторого времени, завися-

щего от природы контактирующих веществ. Этот период времени может

быть очень велик (например, для многих полимеров), что объясняется вы-

сокой вязкостью жидкой фазы.

Смачивание поверхности полимером представляет собой такое рас-

пределение макромолекул на поверхности, которое связано с образованием

плотноупакованного поверхностного слоя макромолекул.

При смачивании конфигурация полимерных молекул не может оста-

ваться неизменной. В случае глобулярного строения макромолекул для

создания плотной упаковки на твердой поверхности глобулы должны раз-

ворачиваться. Молекулы же, имеющие фибриллярную форму, не смогут

заполнить всю поверхность, если их конформация не обеспечит плотной

упаковки в поверхностном слое. Свободная энергия смачивания полиме-

ром

твердой поверхности должна быть меньше, чем в случае низкомолеку-

лярного вещества, так как часть энергии затрачивается на разрушение су-

ществующих в растворах структур и на изменение конформаций цепей,

сопровождающееся уменьшением ее энтропии. Наилучшее смачивание по-

лимерами твердых поверхностей будет иметь место при условии сильного

адсорбционного взаимодействия полимера и поверхности, то

есть прояв-

Глава 3

100

ления таких сил взаимодействия, которые могут развернуть полимерную

цепочку на границе раздела фаз [165, 166].

Смачивание сопровождается выделением теплоты, ее значение со-

ставляет 10

-3

– 10

-5

кДж/см

В настоящей работе изучалась возможность улучшения смачивания

наполнителя резорцино-формальдегидной смолой ФР-12 с помощью мо-

дифицирующих добавок: кремнийорганической жидкости 136-41, ГКЖ-10

и суперпластификатора С-3. Смачивание наполнителя связующим опреде-

ляли по геометрическим параметрам капли смолы на горизонтальной от-

шлифованной поверхности наполнителя. Краевой угол смачивания θ капли

связующего определяли по формуле

tg =

где h – высота капли связующего, мм; d – диаметр основания капли, мм.

Зависимости краевого угла смачивания полированной поверхности

высокоплотного наполнителя от вида и концентрации пластификаторов

приведены на рис. 3.8.

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

Концентрация добавки, % от массы смолы

Краевой угол смачивания,

град.

Рис. 3.8. Зависимость краевого угла смачивания от добавок ПАВ:

1 – гидрофобизирующая жидкость 136-41; 2 – ГКЖ-10;

3 – суперпластификатор С-3

Краевой угол смачивания высокоплотного наполнителя немоди-

фицированным полимером составляет 24,14°. Все используемые добавки,

введенные в реэорцино-формальдегидную смолу, улучшают смачивание

поверхности наполнителя (краевой угол уменьшается на 3–8 %). Наиболь-

ший эффект смачивания был получен при введении в связующее ГКЖ-10,

наименьший – при введении суперпластификатора С-3.

Величина краевого угла смачивания зависит также и от концен-

трации пластификаторов. Введение малых добавок ПАВ (0,1–0,5 %) при-