Грасси Н. Химия процессов деструкции полимеров

Подождите немного. Документ загружается.

Реакции распада сложных эфиров

ческую кривую в область более коротких длин волн, и совпадение между

кривыми становится еще менее удовлетворительным. ПОЭТОМУ Бойер счи-

тает, что отщепление хлористого водорода происходит не полностью по за-

кону случая.

Образование двойной связи в цепи приводит к увеличению подвижно-

сти атома хлора у а-углеродного атома

*С1

-СН=СС1 -

Поэтому можно ожидать, что константа скорости образования смежной

двойной связи будет иметь значительно большую величину, чем константа

скорости образования первой двойной

связи. В результате этого образование

больших сопряженных участков будет

происходить значительно быстрее, чем

при протекании реакции только по зако-

ну случая. Если соседнее с двойной

связью мономерное звено в а раз более

реакционноспособно, чем обычное, то

вероятность того, что образуется двой-

ная связь, находящаяся в сопряжении

с уже существующей двойной связью,

будет равна ар, а вероятность Р

(р,о)

образования участка, состоящего из п

сопряженных связей

к)

РЛР- а) = [(\~срГ-:а\(ар)

Среднечисловая длина п сопряженных

участков равна

п = 1/1п (ар).

0,2 О!

Ц4

0,5

0,7 0,9

Глубина

реакции (р)

Р и с. 87. Зависимость среднечисло-

ной длины сопряженных участков

деструктированных полимеров аинп-

лопого ряда от глубины реакции для

нескольких значении о*.

что графически показано на рис. 87.

Кривая В на рис. 86 рассчитана так же, как кривая А, но не по урав-

нению (86), а по уравнению (88), принимая а = 6 и р = 0,05. Эта кривая согла-

суется с экспериментальной кривой Б значительно лучше, чем кривая Л;

Бойер, однако, не делает из этих результатов никаких количественных

выводов.

Протекание реакции не по закону случая следует также из того, что

окрашивание становится заметным уже при незначительной глубине реак-

ции, измеряемой по количеству выделившейся кислоты. Так, поливинили-

денхлорид, полнвинилхлорид и поливинилацетат становятся желтыми уже

после того, как в образце полимера прореагирует менее

'.'о мономерных

звеньев. Для появления видимого окрашивания необходимо образование

участков, состоящих по крайней мере из четырех или пяти двойных связей.

Поэтому из данных, приведенных на рис. 85 и 87, следует, что отщепление

кислоты по закону случая не может определять окрашивание полимера

в начальной стадии и что скорость реакции мономерных звеньев, соседних

с двойными связями, должна быть выше скорости реакции изолированных

мономерных звеньев, т. е. с должно быть достаточно велико (возможно,

порядка нескольких сотен).

Из модельных веществ, перечисленных в табл. 27, только 1,4-дихлор-

бутан сравним с участком цепи, состоящим из нескольких мономерных

232 6. Реакции, не сопровождающиеся разрывом цепи

звеньев. Отщепление двух молекул хлористого водорода с образованием

бутадиена в качестве конечного продукта происходит, по-видимому, практи-

чески в одну стадию, что подтверждает более высокую реакционную спо-

собность аллильной структуры, образующейся в результате реакции

С1-СН, —СН

—СН.-СН

—С1

—* С1-СН

-СН»-СН=СН,4-НС1

Если к образованию длинных сопряженных участков приводит реак-

ция, протекающая по закону случая, то каждый ацильный заместитель при

отщеплении должен реагировать с соседним атомом водорода всегда водном

и том же направлении вдоль цепи

Н Ас Н Ас Н Ас Н Ас

11111!!!

—

с—С—С—С—С—С—С-С

— >•

I I I I I I 1 !

ннннннн

—>

—

сн=сн-сн=сн—сн=сн—сн=сн

Если же ацильный заместитель может реагировать с обоими соседними

атомами водорода со сравнимыми скоростями, то вероятность образования

длинных сопряженных участков значительно уменьшается, так как в этом

случае будут часто образовываться изолированные двойные связи, отделен-

ные друг от друга метиленовыми или замещенными метиленовыми группами

Н Ас Н Ас Н Ас Н Ас

І І І І і І I

С —С —С —С —С —С —С >

І І І І І і 1 і

нннннн

нн

Ас

СН = СН-СН.,-СН=СН -СН-СН = СН

Рентгенографическим методом была найдена следующая структура полпви-

нилиденхлорида [621

сн»—сси сн,—сси

СН.,

/ " \" / " \" /

сси

сн.,—сси сн.,-сси

Ь а

Расположение атомов водорода таково, что скорость отщепления хлори-

стого водорода от атомов а и Ь может значительно отличаться от скорости

отщепления хлористого водорода от атомов а и с. Следовательно, здесь

возможно образование длинных сопряженных участков в результате реак-

ций, протекающих по закону случая. С другой стороны, молекулы поливи-

нилхлорида в структурном отношении представляют собой простой зигзаг

1631;

поэтому отщепление атомов хлора должно протекать с одинаковыми

скоростями независимо от того, какая из соседних метиленовых групп

участвует в реакции, и, таким образом, образование длинных сопряженных

участков при деструкции этого полимера можно рассматривать как указа-

ние на протекание реакции не по закону случая.

Экспериментальные результаты, подтверждающие предположение

о снижении скорости окрашивания при уменьшении степени сопряженно-

сти в молекулах, приведены на рис. 88, на котором показаны кривые про-

пускания для деструктированных сополимеров винилиденхлорида и этил-

акрилата. Как и следовало ожидать, увеличение содержания этилакрилата

уменьшает скорость окрашивания.

Реакции распада сложных лфиров

233

во

/ У

3 40

- / /

. /'5

% шиппприлота

20 -/ '

/ /

4000

5000 6000^ /ООО

Апина

ва/тш ,А

При исследованиях, направленных на создание идеальной стабилизи-

рующей системы для таких поливиниловых эфиров, выяснился ряд инте-

ресных деталей процесса старения, в частности взаимосвязи между раз-

личными факторами, играющими важную роль при старении полимера 163

681.

Интерпретация полученных результатов в ряде случаев довольно про-

тиворечива, и для выяснения вопроса необходимы дополнительные иссле-

дования. Однако следующие положения можно считать твердо установлен-

ными.

Модельные вторичные и третичные сложные алкильные эфнры рас-

падаются с заметными скоростями при температурах порядка нескольких

сот градусов. Рассматриваемые полимеры

представляют собой вторичные эфиры, воз-

можно содержащие небольшие количества

третичных группировок (в узлах развет-

влений). Это затрудняет отщепление мо-

лекулы кислоты Ьт насыщенной макро-

молекулы. Однако этот первичный про-

цесс позволяет вовлечь в реакцию большое

число мономерных звеньев. При переработ-

ке поливиниловых эфиров применяются

температуры, при которых происходит

такой первичный процесс, поэтому после-

дующее быстрое старение при обычных

температурах может быть связано в какой-

то степени с нестабильностью, обуслов-

ленной наличием группировок, образовав-

шихся при переработке. Действительно,

сравнительная легкость образования нена-

сыщенных групп в поливинилиденхлориде

при переработке доказывается тем, что

этот полимер может вулканизоваться и что

образцы до старения имеют сильное погло-

щение в области 3000 Л, типичное для

двойных связей.

Увеличение степени ненасыщенности

в полимере, повышающее поглощение све-

та, должно привести к постепенному увеличению роли фотохимической

деструкции. Последняя аналогично термическому процессу происходит

не по закону случая, так как центрами, поглощающими свет, являют-

ся ненасыщенные звенья молекулы. Скооость фотодеструкции повышается

в присутствии карбонильных групп, наличие которых в поливинилиден-

хлориде и в поливинилхлориде, подвергшихся деструкции на воздухе, было

доказано спектроскопически. Эти группы образуются при окислении груп-

пировок, расположенных у двойных связей, по механизму, рассмотренному

в гл. 4. Карбонильные группы увеличивают подвижность соседних атомов

хлора, особенно при фотохимической деструкции, так как эти группы сильно

поглощают ультрафиолетовый свет; этим объясняется каталитическое влия-

ние кислорода при реакции дегидрохлорирования.

Прежде чем удалось установить основные характеристики этих реак-

ций, приводящих к образованию кислоты, были выявлены две наиболее

интересные их особенности; во-первых, эти реакции протекаютавтокатали-

тически, и, во-вторых, вещества, поглощающие хлористый водород с обра-

зованием стабильного соединения, значительно увеличивают стабильность

полимера. Поэтому кажется вполне разумным предположение о том, что

автокатализ связан с постепенным накоплением хлористого водорода

Рис.

88. Изменение окраски

сополимеров винилиденхлорида и

этилакрилата. Влияние увеличе-

ния количества нейтрального со-

мономера (этилакрилата) на све-

тостойкость сополимероз вини

лиденхлорида и этилакрилата.

Толщина пленки 0,! 8 мм. облучение

искусственным «солнечным с»етом> к

течение -4 час.

234

Реакции,

не

сопровождающиеся разрывом цепи

Однако

результате проведенных автором исследований механизма реак-

ции стало очевидно,

что

автокаталитнческнй характер реакции можно

объяснить протеканием также ряда других процессов,

которых

не

участвует хлористый водород.

Так,

число реакционноспособных групп,

как

олефиновых,

так и

кислородсодержащих,

следовательно,

количество

поглощенного света непрерывно увеличиваются

во

времени.

Эти

результаты

дают основание сомневаться

катализирующем действии хлористого водо-

рода

процессе дегидрохлорирования: кроме того,

при

исследовании

термической реакции

отсутствие кислорода было показано,

что

условиях,

при которых хлористый водород

не

может накапливаться

системе, ско-

рость реакции непрерывно повышается

увеличением степени превращения

1691.

Теперь необходимо объяснить стабилизирующее действие поглотителей

хлористого водорода. Поскольку соединения железа значительно ускоряют

разложение поливинилхлорида

на

воздухе, Арлман

[70]

предположил,

что

роль стабилизаторов сводится

предотвращению взаимодействия хлористо-

го водорода

материалом (сталь) валков

ходе переработки

и,

следователь-

но,

предотвращению введения

полимер небольших количеств соеди-

нений железа. Однако

это

объяснение

не

вполне удовлетворительно,

так как

стабилизация наблюдалась

и в

случае полимеров, находившихся

контакте

только

со

стеклом

[71].

Хотя стабильность технических пластмасс, полу-

ченных

на

основе хлорсодержащих смол, зависит

до

некоторой степени

от

выбора наполнителя

пластификатора

[72],

однако наиболее важным фак-

тором является эффективность стабилизатора.

Из

рассмотренных выше фак-

тов следует сделать вывод,

что

идеальная стабилизирующая система

должна включать компоненты, каждый

из

которых

значительной степени

обладает следующими четырьмя свойствами.

Они

должны устранять изменения окраски

результате реакции,

приводящей

уничтожению сопряженных полиеновых участков. Изме-

нение окраски

поливинилиденхлориде

¡66] и

поливинилхлориде

[631

уменьшается, например,

при

введении

полимер эфиоов малеиновой

и фу-

маровой кислот

трибутилаконитата,

так как

все

эти

соединения могут

вступать

реакцию Дильса—Альдера

конъюгированными группировками.

Например,

случае эфиров малеиновой кислоты

поливинилхлорида

процесс описывается следующей схемой:

СН=СН

—

сн=сн-сн=сн-сн=сн

-сн=сн

г с

с —*

—*

— сн=сн-сн—сн=сн—сн

-сн=сн

СН

ко

о о ор

—

злкильная группа

Они

должны оказывать антиокислительное действие

для

предот-

вращения образования карбонильных

других повышающих подвижность

хлора групп, возникающих

при

окислении

как

разложившихся,

так и не-

разложившихся участков макромолекул. Стабилизатором этого типа являет-

ся ди-трет-бутил-л-крезол

[63].

3) Высокая светостойкость часто достигается введением поглощающих,

свет материалов, начиная

от

совершенно непрозрачных типа сажи

или

тита-

новых пигментов

и до

избирательных поглотителей ультрафиолетового

Реакции распада сложных зфиров

235

света типа фенилсалицилата, салицилатов тяжелых металлов 163] и 2,2-

диоксибензохинона 166].

4) Независимо от того, оказывает ли хлористый водород прямее ката-

литическое действие на процесс дегидрохлорировання, или его действие мож-

но объяснить схемой, предложенной Арлманом [70]. этот продукт реакции

необходимо удалять. Существенным условием эффективности стабилизатора

в этом отношении является требование, чтобы его реакция с хлористым

водородом не была обратимой в условиях эксплуатации и переработки, а его

сродство к хлористому водороду не должно быть настолько большим, чтобы

это соединение могло отщеплять хлористый водород от макромолекул. К ста-

билизаторам этого типа относятся некоторые ароматические эфиры. напри-

мер окись фенокенпропилена и диметилднбензиловый эфир, основные орга-

нические соединения и особенно амины, которые образуют стабильные

гидрохлориды [63]. Эффективны также некоторые свинцовые соли, на-

пример водный трехосновный сульфат свинца, образующий при взаимодей-

ствии с хлористым 'водородом хлорид свинца.

I 20

V-

с5 ю

Кинетика реакции разложения

поливиниловых эфиров

Экспериментальные трудности, возникающие при количественном кине-

тическом изучении реакций твердых полимеров, были рассмотрены в гл 1.

Эти трудности становятся особенно ощутимыми при исследссанин реакций,

рассматриваемых в настоящем разделе, так

как, несмотря на то, что полимеры, подобные

полнвинилхлориду и поливинилацетату, раз-

мягчаются при нагревании, отдельные части-

цы полимера не теряют своей формы и не

могут свободно течь при температуре дест-

рукции. Эти трудности усугубляются еще

и тем, что после протекания реакции до срав-

нительно небольшой глубины остаток стано-

вится очень хрупким и неплавким. Поэтохчу.

е:ли не приняты специальные меры для под-

держания требуемой температуры во всей

массе полимера, передача тепла в деструкти-

рующий материал может легко стать факто-

ром, определяющим скорость процесса, что

приведет к получению совершенно неправиль-

ных результатов.

Началом количественных исследований

кинетики процессов отщепления кислоты мож-

но считать детальное изучение термической

реакции, протекающей в поливннилацетате

в высоком вакууме [73, 74]. Механизм этой

реакции аналогичен механизму распада поливиннлхлорида; это подтвер-

ждается тем, что единственным первичным летучим продуктом является

уксусная кислота и что окраска появляется уже в начальной стадии реак-

ции. Реакционные кривые, показанные на рис. 89, имеют автокаталнтнче-

ский характер, несмотря на то, что экспериментальные условия исключают

всякую возможность автокатализа, связанного с присутствием кислорода

или уксусной кислоты.

Эту реакцию, протекающую не по закону случая, можно рассматри-

вать как цепной процесс нового типа, в котором не участвуют свободные

радикалы. Реакции инициирования и развития цепи сводятся к отщеплению

Р и с- ВУ. -Выделение уксус-

ной кислоты из полнппннлаце-

тата.

/1 —при 213°. Б — при

;:•]•,

Я —

при 235°.

236

6. Реакции, не сопровождающиеся разрывом цепи

уксу.нои кислоты от насыщенной цепи и от аллильнои структуры соответ-

ственно. То, что скорость непрерывно увеличивается вплоть до заметных

степеней превращения, означает, что стационарное состояние не достигает-

ся и что скорость реакции обрыва, какова бы ни была природа этой реакции,

выравнивается со скоростью инициирования только на сравнительно глу-

боких стадиях реакции. Если этот механизм правилен и радикалы в реак-

ции не участвуют, то наиболее вероятным будет протекание процесса или

до конца молекулярной цепи, или до содержащейся в полимере какой-либо

аномальной группировки, предотвращающей образование аллильнои струк-

туры. Такими аномальными группировками могут быть узлы разветвления

цепей или группы, образовавшиеся в результате присоединения мономер-

ных звеньев в положение «голова к го-

лове,

хвост к хвосту». Однако эти груп-

пировки распределены в полимере по

закону случая, так что обрыв должен

происходить уже в начальной стадии

реакции. Если же инициирование проис-

ходит по закону случая, то некоторые

реакционные цепи будут инициироваться

вблизи концов макромолекул; в этом слу-

чае обрыв также должен иметь место уже

в начальной стадии реакции. Поскольку

в начальной стадии реакции наблюдается

лишь незначительный обрыв цепей, сле-

дует предполагать, что инициирование

происходит на конце макромолекулы и

что реакция развивается вдоль цепи по

направлению к другому концу молекулы.

Из этого механизма следует, что коль

скоро реакционная цепь инициировалась,

она должна оставаться активной после

прекращения реакции в результате ох-

лаждения и ее возобновления при последующем нагревании частично

деструктированного полимера. На рис. 90 приведены результаты опыта,

в котором реакция останавливалась таким путем на 60 мин. (температура

реакции 234^). Очевидно, что в пределах нескольких процентов скорость

реакции после повторного нагревания оставалась такой же, как и в мо-

мент остановки реакции.

Элементарные реакции, описываемые рассмотренным выше механиз-

мом, можно представить следующими уравнениями:

Р и с. 90. Влияние временного

охлаждения на скорость реакции

термического разложения поливи-

нилацетата при 234°.

Инициирование

Развитие цепи

Р -* В,

В,

-> В» + А

В.,

В,

+ А

Скорссть

п-1

*, X в

\В„-,

—

+ А

где Р—способные к деструкции концы поливинил ацетатных цепей, В

В.,...

—

поливинилацетатные цепи, содержащие 1, 2 ... сопряженные двойные связи,

А—уксусная кислота. Принято, что константы скорости отщепления всех

молекул кислоты, за исключением первой, равны.

Реакции распада сложных зфиров

237

В начальных стадиях реакции все инициированные цепи еще участвуют

в реакции, поэтому

'У(й,)=*,(Рк

ё(А)/<и = к, V (В

)-к

{

(Р)

Поскольку к^Р) ничтожно мало по сравнению с

/г

;

/с

;

(Я)г,

то

(89)

(Л)

(90)

Данные рис. 89, представленные

в других координатах на рис. 91. под-

чиняются этому уравнению второго по-

рядка, связывающему время и глубину

реакции.

Чтобы найти значения к^с, по урав-

нению (90), необходимо знать "величину

Я.

Принимая во внимание большое

разнообразие концевых групп, которые

должны присутствовать в поливинил-

ацетате как следствие реакций иниции-

рования, передачи и обрыва цепи, про-

текающих при полимеризации, очевидно,

что нельзя принимать величину Р рав-

ной концентрации макромолекул или

их удвоенной концентрации (если допу-

стить, что реакция может иницииро-

ваться на обоих концах молекулы).

В табл. 31 (стр. 238) указаны различные возможные концевые группы в

поливинилацетате и скорости их образования, согласно обычной кинети-

ческой схеме полимеризации, инициированной перекисью бензоила:

Скорссть

300

Р и с. 91. Выделение уксусной кис-

лоты из полнвинилацетата.

Л— при 213°. 6—при 224-, Б

—при 235°

(см.

рис. £9).

Инициирование

Развитие цепи

Передача через мономер

Обрыв цепи

С — Р,

Р,4-.И

— Р

Р, + М —

МТ+Рі

Рг-т-Рз

—•

ЛІ,-і-Л!,

К (С)

Л1

А,(Р)(Л1)

МР)

Для ряда полимеров, полученных при одной и тон же температуре, но

при различных концентрациях инициатора, степень передачи через моно-

мер,

если передача вообще имеет место, будет одинакова во всех случаях,

и молекулярные веса полимеров должны будут зависеть только от кон-

центрации инициатора. Важно, чтобы степень превращения мономера в по-

лимер во всех случаях была достаточно низкой во избежание образования

заметного количества боковых цепей в результате передачи цепи через по-

лимер.

Принимая, например, что имеет место передача цепи через моно-

мер и что при данных условиях инициирование деструкции происходит

только на насыщенных концевых группах, найдем, что длина цепи СЕ

238

Реакции,

не

сопровождающиеся разрывом цепи

Таблица

Концевые

группы

поливинилацетате

скорости

их

образования

Происхождение концевой ;р;,

пмы

Насыщенная группа, обра-

зовавшаяся

при

диспро-

порцнонироважш

Ненасыщенная группа,

образовавшаяся

при дне-

пропорционированик

Инициирование

Іередача через мономер

(отрыв атома

Н)

Передача через мономер

(повторное инициирова-

ние кинетической цепи)

іь обрязовяіїн I

CH.--CH.Ac

СН =СНАс

(

I "V

•

^_с_о—

]

--CH.-CH.Ac

Различные возможное:и

[М,

к І (Р

)

(Л!)

ооразующегося полимера равна

р£

скорость исчезновения мономера

—

скорость оСрыва цепей

{Р)

(.И)

(9!)

к/(Р)(м)

к,{ру'

что число молей

насыщенных

или

способных

деградации концон

О на

моль

заполимеризованного мономера равно

к,(Р)

к,(Р)(М)

*,.(Р)(.и)

і ІОЗТОМУ

(/>)=

>(.И)

(к.О-к.).

(92

Подставляя

(92) в (91),

получим

\/Ы=20-к

,к

(93,

Если изобразить графически зависимость величины, обратной длине

цепи,

от

найденного экспериментально числа способных

деградации

концов,

то

должна получиться прямая линия, отсекающая положительный

отрезок

на оси. на

которой отложена концентрация способных

деструк-

ции концевых групп (кривая

/, рис. 92).

Аналогичным путем можно пока-

зать,

что

если инициирование деструкции происходит только

на

ненасы-

щенных концевых группах,

то

соответствующий отрезок

на оси

концентра-

ции способных

деструкции концов будет отрицателен (кривая

2).

Другие

Реакции распада сложных ?фирое

239

возможные варианты указаны в табл. 32, которая является ключом к рис. 92.

Во второй колонке табл. 32 указывается, имеет ли место передача через

мономер при полимеризации, а в третьей колонке приводится тип конце-

вых групп, которые рассматриваются как способные к деструкции при

рассмотрении зависимости «длина цепи—концентрация способных к де-

струкции концевых групп».

Таблица 32

Передач

Есті,

Кет.,

1:сі

Неї і.

Не г

Нет

МНЕ К Д1Ч'Т|>\

•Чип концевые группы

Насыщенные концевые группы, образовавшиеся

при диспропорционировании и передаче

Ненасыщенные концевые группы, образовавшие-

ся при диспропорционировании

Ненасыщенные концевые группы, образовавшие-

ся при передаче

Концевые группы, образовавшиеся из инициа-

тора

Насыщенные концевые группы, образовавшиеся

при диспропорционировании

Ненасыщенные концевые группы, образовавшие^

ся при диспропорционировании

Концевые группы, образовавшиеся из инпииа-

юра

В уравнении (90; (Р)—концентрация способных к деструкции конце-

вых групп, поэтому количество кислоты, образовавшейся из равных весо-

вых количеств полимеров различного молекулярного веса за одно и то же

1/а.—-

Р и с. 92. Теоретические соотно-

шения между длиной цепи и чис-

лом способных к деструкции кон-

цезы^ гр\пп в полнвннилаиетате

' (см. табл. 32).

12 /4

(і/а.)чо

Р и с. 93. Зависимость между мо-

лекулярным весом поливинилаце-

тата и количеством уксусной кис-

лоты (на ! полимера), образовав-

шейся за 90 мин. при 231°.

время при одинаковой температуре, является мерой числа спосооных к де-

струкции концевых групп, связанной с этим числом линейной зависимостью,

как этого и требует уравнение (93). На рис. 93 приведены результаты, полу-

ченные в опытах' по деструкции ряда поливинилацетатов, приготовленных

Реакции,

не

сопровождающиеся разрывом цепи

полимеризацией

массе

при 54° с

концентрациями инициатора (перекись

бензоила)

интервале

от

0,005

до 3"6.

Сравнение этих результатов

дан-

ными, приведенными

на рис. 92 и в

табл.

32,

позволяет сделать вывод,

что

при полимеризации

не

происходит передачи цепи через мономер. Однако

кинетические измерения показывают,

что при

получении полимеров, дан-

ные

для

которых приведены

на рис. 93,

передача через мономер играет

по крайней мере такую

же

роль,

как и

обрыв цепи

результате днспропор-

ционирования. Поэтому наиболее правильное заключение, которое можно

сделать

на

основании данных

рис. 93,

состоит

в том, что все

концевые груп-

пы одинаково участвуют

деструкции

и что (Я) в

уравнении

(90)

равно

удвоенной концентрации макромолекул.

Это

подтверждается также

тем,

что кривые зависимости скорости реакции

от

времени имеют плавный харак-

тер вплоть

до

степеней превращения 96—100%. Если

бы

инициирование

происходило

различными скоростями,

то

можно было

бы

ожидать резкого

перелома

на

этих кривых. Вероятно, более точно будет сказать,

что

иниции-

рование происходит

не

«на» концевых группах,

а «в

области» концевых

групп.

Чтобы найти раздельно значения

и к

требуется

еще

одно соотно-

шение, связывающее одну

или обе эти

константы экспериментально опре-

деляемыми величинами. Если стационарное состояние достигается

на

доста-

точно ранних стадиях реакции,

так что (Р)

может быть принято постоянным,

то величину

можно найти независимо.

В стационарном состоянии

(ß

)/d/

MP)-Vß.^^o

(ß

)

(ß,)=...=(ß„_

Поэтому

(S..-i) = 1 (B

)/n

•

)/dt

= к

{

(P) -

k„

)/n-

Отсюда

-1

{

(Р) =

к. У

)/n-

но

п-1

dA/dt

=*!„ 2 В

г=

Таким образом,

аА,^ =

пк^Р).

Следовательно, знание скорости

стационарном состоянии

длины цепи

достаточно

для

расчета

к±. К

сожалению, постоянная скорость реакции

достигается

на

таких поздних стадиях реакции,

что

этот метод оказывается

неприменимым.

Достаточно удовлетворительные значения

можно получить следую-

щим путем. Средний промежуток времени между последовательными акта-