Хант Р.В.Г. Цветовоспроизведение
Подождите немного. Документ загружается.
где R представляет какуюлибо алкильную группу, например метильную (CH
3
), этиль
ную (C
2
H
5
) и т.п.
Заметим, что красители данных пяти классов были хорошо известны и ранее, но Фи
шер и Зигрист оказались теми, кто обнаружил, что скрытое фотографическое изображе
ние может выступить в роли катализатора реакции синтеза красителей из краскообра
зующей компоненты и проявляющего вещества. Было выявлено также, что индоанили
новые и азометиновые красители обладают всеми необходимыми цветной фотографии
свойствами, а красители оставшихся трех классов страдают серьезными недостатками, в
частности индаминовые красители образуются слишком медленно, а спектральный ко
эффициент поглощения индофенолов чувствителен к изменениям pH среды (кислот
ность/щелочность). Итак, поскольку только парафенилендиамин (и его производные)
способен образовывать индоанилиновые и азометиновые красители, это соединение полу
чило широкое распространение в качестве цветного проявляющего вещества. Параамино
фенол используется значительно реже.
17.2 ПРОЯВЛЯЮЩИЕ ВЕЩЕСТВА
Добротное проявляющее соединение:
— должно достаточно быстро реагировать со скрытым серебряным изображением;
— должно демонстрировать высокую избирательность между экспонированными
и неэкспонированными зернами галоидного серебра (то есть у проявленного изображе
ния уровень вуали должен быть очень низким);
— должно образовывать красители высокой стабильности, с требуемым спектраль
ным коэффициентом поглощения;
— не должно быстро разрушаться под действием кислорода или иных окислителей.
К сожалению, сам по себе парафенилендиамин не удовлетворяет большинству пе
речисленных требований и потому практически не нашел себе применения. Вместо па
рафенилендиамина в цветной фотографии используются его производные. Вместе
с тем, коль скоро сочетание с краскообразующей компонентой происходит за счет сво
бодной аминогруппы (NH
2
), то, независимо от химического состава производных пара
фенилендиамина, свободная аминогруппа всегда должна присутствовать в химиче
ской структуре проявляющего агента. В итоге в качестве цветных проявляющих ве
ществ стали применяться только те производные парафенилендиамина, в которых оба
атома водорода одной из аминогрупп заменены алкильными группами (R), то есть:
Простейшими представителями являются N:Nдиалкилпарафенилендиамины:
361
ГЛАВА 17 ХИМИЯ ЦВЕТНЫХ ФОТОМАТЕРИАЛОВ
Второй из них (N:Nдиалкилпарафенилендиамин) долгое время активно приме
нялся на практике.
В процессе работы проявляющее вещество должно отдавать электрон иону серебра.
Было выявлено, что добавка алкильной группы к бензольному кольцу в орто положе
ние к «сцепной» аминогруппе (т.е. связывающейся с куплером) облегчает эту отдачу,
повышая тем самым активность проявляющего вещества и сокращая время проявле
ния. В результате общая структура цветных проявляющих веществ приобрела сле
дующий вид:
и в частности:
Отметим, что серьезным недостатком таких проявляющих веществ является их
токсичность, в частности способность вызывать кожные раздражения (т.н. токсиче
ские дерматиты). Более того, тот, кто регулярно подвергается воздействию этих ве
ществ, не приобретает резистентности к ним, но напротив — сенсибилизируется. По
этому в свое время были приложены огромные усилия к тому, чтобы синтезировать
производные парафенилендиамина, не наносящие вреда кожным покровам (в резуль
тате чего на свет появились соединения, отличные друг от друга по химической струк
туре алкилов замещенной аминогруппы). В итоге общая структура проявляющих со
единений приобрела следующий вид:
где R и
¢
R
— алкильные группы;
¢¢
R
— алкиленовая группа, несущая замещающую
группу Х. Примером может служить:
Производные парафенилендиамина легко окисляются кислородом воздуха и по
этому выпускаются в виде солей или комплексов, что обеспечивает их относительную
362
ГЛАВА 17 ХИМИЯ ЦВЕТНЫХ ФОТОМАТЕРИАЛОВ
химическую стабильность и достаточную растворимость в воднощелочных средах.
Последнее облегчает введение этих агентов в проявляющие растворы. Ниже мы приво
дим примеры наиболее распространенных цветных проявляющих веществ:
Обращаем внимание на то, что метиленсульфонамидная (NHSO
2
CH
3
) группа CD3
(Color Developer 3) наиболее эффективно препятствует проникновению проявляюще
го вещества в кожные покровы.
17.3 КРАСКООБРАЗУЮЩИЕ КОМПОНЕНТЫ
Если цветные проявляющие вещества — это в основном лишь производные парафе
нилендиамина (паратолуилендиамина), то структура краскообразующих компонент
гораздо разнообразнее (Bergthaller, 2002). По химическому строению куплеры можно
разделить на три основных группы:
1. Соединения с ациклической активной метиленовой группой (....—СН
2
—....).
2. Соединения с активной метиленовой группой в составе цикла .
3. Фенольные соединения с активной метиновой группой (—СН=).
Компоненты, образующие yellowкраситель, обычно относятся к первой группе,
magentaкраситель — к первой и второй группам, cyanкраситель — к третьей.
363
ГЛАВА 17 ХИМИЯ ЦВЕТНЫХ ФОТОМАТЕРИАЛОВ
(—CH
2
—)
Общая структура yellowкрасителей обычно такова: X—CH
2
—Y, где X = RCO, а Y =
¢
R
CO или
¢
R
NHCO. Реакция сочетания yellowкомпоненты с цветным проявляющим
веществом происходит за счет вытеснения из первой двух атомов водорода:
Наиболее практичным классом соединений, из которых могут состоять magen
taобразующие компоненты, являются производные пиразолона:
где Ar — ароматическая группа (содержит бензольное кольцо) и X — какаялибо иная
органическая группа. Так же как и в случае образования желтого красителя, реакция
сочетания компоненты, образующей magentaкраситель, с цветным проявляющим ве
ществом происходит за счет вытеснения из первой двух атомов водорода:
364
ГЛАВА 17 ХИМИЯ ЦВЕТНЫХ ФОТОМАТЕРИАЛОВ
CH
2
CX
NÑO
N
Ar
Реакция сочетания феноловой cyanобразующей компоненты с цветным проявляю
щим веществом происходит за счет вытеснения из бензольного кольца атома водорода,
находящегося в параположении к гидроксилу (—ОН). Простейшие представители со
единений этого класса — фенол (слева) и анафтол (справа):
В последнем случае общая структура cyanобразующих компонент выглядит так:
гдеХиY—различные органические группы, а реакция сочетания с проявляющим ве
ществом имеет следующий вид:
Атом водорода в связующей позиции куплера стараются заместить атомом хлора, и
в этом случае реакция сочетания идет по следующей схеме:
365
ГЛАВА 17 ХИМИЯ ЦВЕТНЫХ ФОТОМАТЕРИАЛОВ
NH
2
N
C
2
H
5
C
2
H
5
CH
3
+ + 2Ag
+
Br
Öâåòíîå ïðîÿâëÿþùåå âåùåñòâî
HO
X
Y
Cl
Êóïëåð
Мы видим, что вновь образуется тот же самый краситель, но при этом каждая моле
кула проявляющего вещества восстанавливает серебро лишь из двух молекул его бро
мида (а не из четырех, как в первом случае). То есть эквивалентное количество краси
теля оказывается полученным за счет половинного количества скрытого серебряного
изображения.
17.3.1 Требования к краскообразующим компонентам
Стоит сказать, что в свое время были испытаны тысячи различных видов куплеров
различной химической структуры. При этом критериями оценки их прикладной цен
ности являлись:
— скорость реакции сочетания с цветным проявляющим веществом;
— растворимость;
— подвижность;
— спектральный коэффициент поглощения;
— растворимость образуемого красителя;
— стабильность образуемого красителя;
— спектральные свойства образуемого красителя.
17.3.1.2 Скорость реакции сочетания с цветным проявляющим веществом
Высокая скорость реакции краскообразующей компоненты с окисленным прояв
ляющим веществом очень важна, в противном случае последнее рано или поздно нач
нет диффундировать из зерен экспонированного серебра и снижать резкость результи
рующего изображения (или даже придавать ему паразитный оттенок, если диффузия
пойдет в соседние слои фотоматериала). Высокая скорость реакции сочетания важна
еще и потому, что длительное проявление попросту нетехнологично и неудобно. По
нятно, что высокая скорость желательна в большинстве процессов, в которых со сход
ными скоростями формируются три красочных изображения.
Отметим также, что скорость реакции сочетания в первую очередь должна зависеть
от количества галогенида серебра, окисляющего проявляющее вещество, однако и про
чие особенности структуры краскообразующей компоненты (помимо присутствия/от
сутствия атома галогена в активной позиции) в данном контексте также весьма важны.
17.3.1.3 Растворимость
Когда компонента образует очень большое количество красителя, то в связке с ним
же она может образовать т.н. конкурирующий куплер, который, реагируя с окислен
ным проявляющим веществом, способен превратиться в растворимое соединение, лег
366
ГЛАВА 17 ХИМИЯ ЦВЕТНЫХ ФОТОМАТЕРИАЛОВ
N
N
C
2
H
5
C
2
H
5
CH
3
+ 2Ag + Cl
+ 3H
+
+ 2Br
Èíäîàíàëèíîâûé êðàñèòåëü
O
X
Y
ко выходящее из слоев фотоматериала в раствор (в результате чего результирующий
выход красителя снижается).
17.3.1.4 Подвижность
Краскообразующие компоненты, находящиеся в проявляющих растворах
(Kodachromeпроцесс — К14), а не в слоях фотоматериала, должны растворяться в
воднощелочных средах и свободно проходить через желатиновые слои фотопленки, то
есть молекулы компонент должны быть достаточно малы.
С другой стороны, когда куплер в эмульсионных слоях диспергирован в виде мас
ляных капель, как, скажем, в пленках Kodacolor, он должен обладать определенной
растворимостью в маслах, в частности таких, как трикрезилфосфат, трифенилфосфат,
nбутилфталат или nгексилбензоат.
Если куплеры непосредственно диспергированы в эмульсии (как, скажем, в фото
пленках Agfa), то, чтобы предотвратить их паразитную диффузию между слоями, моле
кулы компонент должны быть достаточно крупными, что достигается добавкой к их хи
мической структуре т.н. «балластных» групп (последние не могут пройти сквозь губча
топодобную сеть желатинового слоя).
Отметим, что «балластная» добавка требуется даже тогда, когда краскообразую
щие компоненты диспергированы в виде масляных капель.
17.3.1.5 Спектральный коэффициент поглощения
В большинстве случаев требуется, чтобы краскообразующая компонента была бес
цветной, то есть чтобы участки фотоматериала, не содержащие изображения, были про
зрачными. Однако в некоторых негативах, как мы знаем, с целью компенсации пара
зитных поглощений красителями используются т.н. оптически активные (окрашен
ные) краскообразующие компоненты (см. раздел 17.4). Оптическая активность также
достигается за счет изменения их химического строения.
17.3.1.6 Растворимость будущего красителя
Красители, образуемые реакцией сочетания куплеров с цветным проявляющим ве
ществом, не должны растворяться в водных средах (за исключением тех процессов, в ко
торых краситель покидает слой, несущий серебряное изображение, и переходит на спе
циальный приемный лист, содержащий протраву [см. раздел 13.2] — после реакции с
ней красители должны терять растворимость).
17.3.1.7 Стабильность образуемого красителя
Образованный краситель должен быть устойчив к воздействию света, тепла и вла
ги. Несмотря на то что полная стабильность любого органического красителя недости
жима, мы говорим, что используемые сегодня краскообразующие компоненты образу
ют красители, стабильность которых адекватна большинству задач.
17.3.1.8 Спектральные свойства образуемого красителя
Спектральный коэффициент поглощения образуемого красителя должен быть
максимально приближен к идеальному в контексте данного цветорепродукционного
процесса. На рис. 17.1 дан ряд примеров того, как спектральный коэффициент погло
367
ГЛАВА 17 ХИМИЯ ЦВЕТНЫХ ФОТОМАТЕРИАЛОВ
щения красителя меняется за счет разных добавок к главной химической структуре
последнего. Спектральный коэффициент поглощения красителя зависим также от
того, в какой физической форме он находится в фотографическом слое (о чем речь пой
дет в разделе 17.6).
17.3.2 Химическое строение современных краскообразующих
компонент
Итак, нет ничего удивительного в том, что в свое время химики затратили массу
сил на обеспечение соответствия свойств краскообразующих компонент изложенным
выше требованиям.
368
ГЛАВА 17 ХИМИЯ ЦВЕТНЫХ ФОТОМАТЕРИАЛОВ
Рис. 17.1 Кривые спектрального коэффициента поглощения красителей, построенных на осно
ве фенолового синего. «Х» в случае (а) означает атом водрода (собственно феноловый синий); в
случае (b) — метильную группу (CH
3
); в случае (с) — атом хлора (Cl); в случае (d) —
CH=CHCOC
6
H
5
(Evans, Hanson и Brewer, 1953).
17.3.2.1 Yellowобразующие компоненты
Наиболее практичными куплерами, образующими желтые красители, оказались
производные ацилацетамида:
Примером послужит:
В качестве «балластной» здесь выступает пентадецильная группа (С
15
Н
31
), в то время
как остаток моносульфокислоты (SO
3
H) придает куплеру определенную гидрофиль
ность (водорастворимость), а его раствору — кислую реакцию. Последнее обеспечивает
тропность куплера желатиновому слою. Однако сравнительно недавно были синтезиро
ваны yellowобразующие компоненты, обладающие радикально большей устойчиво
стью к световому воздействию и имеющие следующую общую химическую структуру:
17.3.2.2 Magentaобразующие компоненты
Большинство magentaобразующих компонент попрежнему относятся к классу
пиразолоновых производных. Примером может служить:
Дабы снизить тенденцию неиспользованных куплеров данного класса плавно жел
теть по мере снижения просмотровой освещенности, стали использовать куплер сле
дующей структуры:
369
ГЛАВА 17 ХИМИЯ ЦВЕТНЫХ ФОТОМАТЕРИАЛОВ
Мы видим, что у данной компоненты отсутствует крупная балластная группа, и,
следовательно, данный куплер больше подходит к использованию в проявляющих рас
творах, нежели в слоях фотоматериала.
17.3.2.3 Cyanобразующие компоненты
Примером балластированной cyanобразующей компоненты служит следующее
производное нафтола:
В данном примере сульфогруппа (SO
3
H) обеспечивает тропность куплера желати
ну, а C
17
H
35
является балластом, препятствующим межслойной диффузии вещества.
Повышению темновой стабильности cyanкрасочных изображений способствует ис
пользование куплера следующей химической структуры:
370
ГЛАВА 17 ХИМИЯ ЦВЕТНЫХ ФОТОМАТЕРИАЛОВ