Хант Р.В.Г. Цветовоспроизведение
Подождите немного. Документ загружается.
17.4 ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ КРАСКООБРАЗУЮЩИЕ
КОМПОНЕНТЫ
Мы знаем, что весьма удобным нецифровым методом цветокоррекции является
маскирование, реализованное за счет оптически активных краскообразующих компо
нент (см. раздел 15.4). Компоненту можно окрасить путем добавки к ее химической
структуре т.н. хромофорной группы. Маскирование в этом случае реализуется при ус
ловии, что спектральный коэффициент поглощения компоненты пропорционален
концентрации этой компоненты, то есть доле неизрасходованного куплера в изображе
нии (de Ramaix, 1971).
17.4.1 Добавка хромофорной группы после проявления
Одним из способов синтеза оптически активных краскообразующих компонент яв
ляется добавка хромофорной группы, осуществляемая после проявления. К примеру,
если несвязанная magentaобразующая компонента (без вреда для magentaизображе
ния) превращается в желтый краситель, то желтое позитивное изображение, образо
ванное неиспользованным magentaкуплером, может эффективно отмаскировать не
гативное magentaизображение.
Примером реализации данного принципа является процесс Icicolor: magentaобра
зующая стирилпиразолоновая компонента, нагретая с ароматическим альдегидом до
полива на подложку, смешивается с желтым стириловым красителем и альдегидбис
пиразолоном. При цветном проявлении желтый краситель полностью разрушается
(причем независимо от присутствия галогенида серебра, активированного экспони
рующим светом), и окисленное проявляющее вещество, сочетаясь с куплером, на экс
понированных участках кадра образует magentaкраситель (что и требуется). Однако
дальнейшее взаимодействие с формальдегидом ресинтезирует желтый краситель в тех
областях кадра, в которых краскообразующая компонента не была задействована
(в результате чего и происходит требуемое маскирование).
Аналогичным путем, но уже за счет присутствия формальдегида в стопванне (сле
дующей за цветным проявителем), в cyanслое образуется розовая маска. Одновремен
ное присутствие формальдегида и цветного проявляющего вещества (последнее авто
матически переносится вместе с пленкой в стопванну) приводит к тому, что
cyanкуплер образует некое промежуточное соединение, которое в кислой отбеливаю
щей ванне превращается в требуемую розовую маску (Gehret, 1964; Ganguin и
MacDonald, 1966).
17.4.2 Добавка хромофорной группы до проявления
Еще одним способом маскирования с помощью оптически активных краскообразую
щих компонент является добавка к химической структуре куплера хромофорной груп
пы, выполняемая до проявления фотоматериала, а также такая организация реакции
сочетания краскообразующей компоненты с цветным проявляющим веществом, что
в результате образования красителя куплер теряет свою исходную окраску (которая ос
тается лишь в тех местах кадра, где присутствует неизрасходованная краскообразую
щая компонента). Сказанное реализуется за счет добавки хромофорной группы в актив
ную позицию куплера, в результате чего цветное проявление представляет собой про
цесс замены этой группы на цветное проявляющее вещество, к примеру:
371
ГЛАВА 17 ХИМИЯ ЦВЕТНЫХ ФОТОМАТЕРИАЛОВ
Очевидно, что в том случае, когда вместо одного из атомов водорода в активной по
зиции куплера присутствует атом хлора, замещение хромофорной группы цветным
проявляющим веществом ведет к расходу лишь двух молекул бромида серебра на одну
молекулу красителя. Сие весьма практично в работе со смесью, состоящей из окрашен
ных и неокрашенных куплеров, поскольку, управляя относительными величинами
последних, можно с очень высокой точностью контролировать количество колоранта
в свободных от изображения участках кадра.
17.5 РЕАКЦИЯ СОЧЕТАНИЯ КУПЛЕРА С ЦВЕТНЫМ
ПРОЯВЛЯЮЩИМ ВЕЩЕСТВОМ
Следует сказать, что приведенные ранее уравнения реакции сочетания краскообра
зующей компоненты с цветным проявляющим веществом весьма упрощенны: на са
мом деле в фактическом процессе образуется ряд промежуточных соединений, некото
рые из которых весьма нестабильны и, следовательно, существуют лишь очень непро
должительно время. В частности, проявляющее вещество, реагируя с ионами серебра,
окисляется до хинондиимина, который существует в растворе в виде двух взаимно об
ратимых резонансностабилизированных соединений:
372
ГЛАВА 17 ХИМИЯ ЦВЕТНЫХ ФОТОМАТЕРИАЛОВ
CH-N=N-C
6
H
5
C
NÑO
N
C
6
H
5
C
6
H
5
CONH
NH
2
N
C
2
H
5
C
2
H
4
OH
CH
3
+
+ 2Ag
+
Br
Îïòè÷åñêè àêòèâíàÿ êðàñêîîáðàçóþùàÿ êîìïîíåíòà
Öâåòíîå ïðîÿâëÿþùåå âåùåñòâî
Очевидно, что в высокощелочном растворе проявителя (pH 10—12) хинондиимин
способен к связыванию с краскообразующей компонентой. В результате вначале обра
зуется некое бесцветное соединение (т.н. лейкосоединение):
которое затем окисляется до собственно красителя:
Заметим, что хинондиимин и его семихиноновый предшественник находятся
в конкурентном состоянии по отношению к краскообразующей компоненте.
17.6 ФИЗИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ КРАСОЧНЫХ ИЗОБРАЖЕНИЙ
17.6.1 Гранулярность/Равномерность
Когда краситель залегает в слоях фотоматериала в виде крупных гранул с большими
промежутками между ними (к примеру, вокруг крупных зерен серебра), возникает точ
но такое же дробление результирующего цветового стимула, как и в случае полиграфи
ческой полутоновой растровой печати (Pollak, 1955; Pollak и Hepher, 1956). Плюс к тому
высокие концентрации красителя в отдельных участках изображения резко усиливают
эффекты паразитных поглощений в сравнении с областями низких концентраций этого
же красителя (Gledhill и Julian, 1963), пример тому дан на рис. 17.2.
Когда же краситель распределен в слое достаточно равномерно и без пустот (чего
можно добиться, если красочное изображение состоит из облаков красителя, располо
женных в несколько слоев), — поглощение будет аналогично тому, как если бы краси
тель находился в растворе (см. рис. 30.2). Изредка в такой ситуации краситель демон
стрирует даже более острую, чем в растворе, полосу поглощения, пик которой оказы
вается сдвинутым в сторону коротких длин волн (рис. 17.3). И первое, и второе обычно
373
ГЛАВА 17 ХИМИЯ ЦВЕТНЫХ ФОТОМАТЕРИАЛОВ
374
ГЛАВА 17 ХИМИЯ ЦВЕТНЫХ ФОТОМАТЕРИАЛОВ
Рис. 17.2 Кривые спектрального коэффициента поглощения красителя: (а) — растворенного в
метаноле; (b) — залегающего в виде глобул в фотографическом изображении (Vittum и
Weissberger, 1954).
Рис. 17.3 Кривые спектрального коэффициента поглощения красителя: (а) — растворенного в
метаноле; (b) — залегающего в виде микрокристаллов в фотографическом изображении (Vittum
и Weissberger, 1954).
указывает на то, что краситель находится не в обычной, аморфной, а в микрокристал
лической форме.
17.6.2 Переотражения
Еще одним физическим фактором, влияющим на спектральный коэффициент по
глощения красочного изображения, является количество световых переотражений
(см. раздел 13.9), поскольку последние могут усиливать паразитные поглощения кра
сителей в изображениях, выполненных на отражающих носителях.
17.7 ЦВЕТНЫЕ ПРОЯВЛЯЮЩИЕ РАСТВОРЫ
Помимо собственно проявляющего агента раствор цветного проявителя должен со
держать еще ряд компонентов, речь о которых пойдет ниже.
17.7.1 Щелочи и буферные соединения
Поскольку большинство проявляющих веществ взаимодействуют со скрытым изо
бражением только в щелочной среде, рекомендуется использовать подходящие щело
чи, например углекислый натрий (карбонат натрия) или каустическую соду (едкий
натр). Однако помимо щелочей необходимы т.н. буферные соединения, удерживающие
рН раствора на более или менее постоянном уровне. В роли буферов (т.е. веществ, под
держивающих должный уровень рН) обычно выступают смесь карбоната натрия с би
карбонатом натрия (бикарбонат обычно образуется в результате реакции карбоната с
солью проявляющего вещества), смесь метабората и тетрабората натрия или же смесь
двухосновного и трехосновного фосфатов натрия.
17.7.2 Антиоксиданты
В роли антиоксиданта (консерванта), предохраняющего цветное проявляющее ве
щество от частичного окисления кислородом воздуха, выступает небольшое количество
сульфита натрия (отметим, что инертное бесцветное соединение, образованное в резуль
тате реакции сульфита с проявляющим веществом, гораздо менее вредно проявителю,
чем некоторое количество окисленного проявляющего вещества, провоцирующего
дальнейшее окисление проявляющего агента и приводящее в конечном счете к появле
нию коричневых пятен на изображении).
17.7.3 Антивуаленты
Вещества, снижающие тенденцию зерен галоидного серебра к самопроявлению,
носят название антивуалирующих веществ (антивуалентов). В качестве антивуален
тов чаще всего используются ионы брома, вводимые в раствор проявителя в виде бро
мида калия. Также вместе с последним (либо вместо него) могут применяться органи
ческие антивуаленты.
17.7.4 Прочие добавки
Прочие химические вещества добавляются к раствору цветного проявителя с це
лью получения различных эффектов, в частности:
— предотвращения образования пятен путем снижения оптической плотности не
допроявленных участков изображения;
375
ГЛАВА 17 ХИМИЯ ЦВЕТНЫХ ФОТОМАТЕРИАЛОВ
— сдерживания активности цветного проявляющего вещества и снижения выхода
того или иного красителя (а порой наоборот — акселерации проявления).
Для реализации последнего обычно применяют т.н. вещества — активаторы про
явления, такие, как тиоцианат, растворяющий галогенид серебра, и бензиловый
спирт, ускоряющий реакцию сочетания в ряде процессов.
Отметим также, что некоторые добавки способствуют усилению полезных меж
слойных эффектов (см. раздел 15.5).
17.8 ОТБЕЛИВАЮЩАЯ И ФИКСИРУЮЩАЯ ВАННЫ
По завершении реакции образования красителя, то есть по завершении цветного
проявления (в том случае, когда перенос красителя на иную подложку не предполага
ется), фотоматериал (с целью удаления химических остатков, отрицательно сказы
вающихся на финальном изображении) должен пройти серию ванн. То есть из слоев
фотоматериала необходимо удалить серебряное изображение, которое, если останется
на прежнем месте, сильно затемнит изображение красочное. Плюс к тому должен быть
удален и неизрасходованный галогенид серебра, поскольку он имеет свойство самовос
станавливаться на свету (изза чего изображение со временем может равномерно по
темнеть или покрыться темными пятнами).
Металлическое серебро при отбеливании в специальном окисляющем растворе, на
пример растворе ферроцианида калия, окисляется до иона серебра (то есть переходит в
состояние, в котором оно находилось в составе бромида).
И самое окисленное серебро, и неиспользованный его галогенид удаляются в фик
сирующей ванне, представляющей собой раствор тиосульфата натрия (гипосульфита
натрия).
Реакция отбеливания на базе ферроцианида выглядит так:
Ag + K
3
Fe(CN)
6
+ KBr ® AgBr + K
4
Fe(CN)
6
В фиксирующем растворе происходит следующий процесс:
AgBr + Na
2
S
2
O
3
® NaAgS
2
O
3
+ NaBr
NaAgS
2
O
3
+ Na
2
S
2
O
3
® Na
3
[Ag(S
2
O
3
)
2
]
Соединение, образующееся в результате последней реакции, водорастворимо и лег
ко уходит из слоев фотоматериала в фиксирующий раствор.
Альтернативным отбеливающим агентом может также служить дихромат калия, а
в качестве альтернативного фиксирующего вещества иногда используется тиосульфат
аммония (NH
4
)
2
S
2
O
3
, позволяющий повысить скорость реакции в тех случаях, когда
эмульсионные слои содержат йодиды.
17.8.1 Бликс@раствор
В некоторых ситуациях весьма практичной оказывается комбинированная отбели
вающефиксирующая ванна (т.н. бликсраствор). Если бликсраствор используется
однократно, а затем сливается, то приготовлять его можно простой смесью ферроциа
нида с гипосульфитом. Однако эта смесь скоро портится и поэтому в традиционной об
работке фотоматериалов чаще применяются комплексные соединения железа. В
376
ГЛАВА 17 ХИМИЯ ЦВЕТНЫХ ФОТОМАТЕРИАЛОВ
бликсрастворах данного типа трехвалентное железо находится в составе комплекса
этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА·Fe
3+
), что предотвращает реакцию желе
за с гипосульфитом.
17.9 ЭТАПЫ ХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ ФОТОМАТЕРИАЛОВ
Как было показано выше, для получении красочного изображения в негативной
фотографической эмульсии, необходимы как минимум две ванны: раствор цветного
проявителя и бликсраствор. После обработки фотоматериала в бликсрастворе обыч
но требуется промывка, позволяющая удалить из слоев фотоматериала остатки ионов
серебра. Плюс к тому порой возникает необходимость в промывке между проявляю
щей и бликсваннами, дабы избежать загрязнения последней остатками проявителя.
На практике, однако, обычно не удается свести химическую обработку цветных фото
материалов к собственно двум ваннам (т.е. к четырехступенчатой процедуре: два рас
твора/две промывки), и часто к основным обрабатывающим ваннам добавляются
вспомогательные, речь о которых пойдет ниже.
17.9.1 Стоп@фиксирующая ванна
Вместо промывки между проявляющим и бликсрастворами предпочтительна т.н.
стопфиксирующая ванна, которая ощутимо эффективнее, чем водная промывка, изо
лирует проявляющее вещество от бликсагентов. Плюс к тому стопфиксирующая ван
на обеспечивает резкую остановку процесса проявления, т.е. четко контролирует его
финальную точку. Также мотивом к использованию отдельной стопфиксирующей
ванны является то, что останавливающая способность бликсрастворов достаточно ог
раниченна.
Стопфиксирующая ванна основана на смеси бисульфита натрия (задающего ки
слотность) с тиосульфатом натрия (обеспечивающим реакцию фиксирования), что по
зволяет не только удалить неактивированный (и, следовательно, непроявленный) га
логенид серебра на данной стадии процесса, но и резко остановить проявление. Таким
образом, в последующей бликсванне будут происходить отбелка и фиксирование
только того серебра, что было восстановлено в процессе образования красочных изо
бражений. Итак, получаем три раствора:
— проявитель,
— стопфиксаж,
— бликс;
и, соответственно, четыре стадии процесса:
— проявление,
— остановкафиксирование,
— отбеливаниефиксирование,
— промывка.
17.9.2 Стабилизатор
Описанные выше процедуры весьма эффективно выводят из слоев фотоматериала
паразитные серебряные изображения, а также неиспользованный галогенид сереб
ра. Однако после обработки материалов с внедренными краскообразующими компо
нентами, в слоях всегда остаются неизрасходованные куплеры. В идеале нужно уда
377
ГЛАВА 17 ХИМИЯ ЦВЕТНЫХ ФОТОМАТЕРИАЛОВ
лить и их, однако простого и дешевого способа экстрагирования краскокомпонент не
существует.
Тем не менее фотоматериал можно обработать в растворе т.н. стабилизатора, раз
работанного специально с целью снижения тенденции неиспользованных краскообра
зующих компонент визуально проявлять себя в ущерб качеству результирующего изо
бражения. К примеру, погружение фотоматериала в щелочную формалиновую ванну
иногда предотвращает реакцию неиспользованного куплера с красочным изображени
ем, реконвертируя этот куплер в его лейкоформу. Кроме того, формалин обладает спо
собностью задубливать желатин, тем самым повышая механическую прочность по
следнего и, следовательно, предотвращая появление царапин на изображении.
17.9.3 Кондиционер
Давно замечено, что светостойкость красочных изображений радикально растет,
когда кислотность слоев фотоматериала приведена к некоему буферному значению.
Такой вид обработки, носящий название кондиционирования, может также снизить
тенденцию неиспользованных куплеров к перемене своих спектральных коэффициен
тов пропускания под воздействием света (последнее визуально проявляет себя в посте
пенном пожелтении изображения).
Таким образом, наивысшая стабильность фотографического изображения чаще
всего достигается за счет введения в описанный выше трехрастворный процесс стаби
лизирующей и/или кондиционирующей ванн, превращая последний в четырех или
пятиванновый процесс. Когда же добавляются еще две промывочных операции, общее
количество шагов увеличивается до семи:
— проявка,
— стопфиксирование,
— промывка,
— отбеливаниефиксирование (бликс),
— промывка,
— стабилизация,
— кондиционирование.
17.9.4 Дубяще@фиксирующая ванна
В целом не существует противопоказаний к объединению фиксирующей и стаби
лизирующей ванн за счет добавки тиосульфата натрия (или аммония) к щелочному
раствору формалина (тем самым получается щелочная дубящестабилизирующая
ванна). В этом случае вместо бликсраствора используется собственно отбеливающий
раствор. Порой такая тактика дает ощутимые преимущества: дело в том, что на ста
дии проявления некоторые красители весьма неохотно переходят из лейкосоедине
ния в свою конечную форму (окисляются), а отбеливатель в таком случае как раз и
выступает в роли окисляющего агента (что используется с целью принудительного
завершения реакции образования красителя).
17.9.5 Стоп@ванна
Очевидно также, что при наличии в процессе фиксирующей и стабилизирующей
ванн необходимость в фиксировании перед отбеливанием отпадает, и стопфиксиру
ющий раствор можно заменить обычным кислым стопраствором. Иногда, правда, про
378
ГЛАВА 17 ХИМИЯ ЦВЕТНЫХ ФОТОМАТЕРИАЛОВ
являющее вещество начинает абсорбироваться на зернах непроявленного галогенида
серебра, причем так прочно, что стопванна и/или промывка не могут удалить его; в ре
зультате при окислении проявляющего вещества в отбеливающей ванне на изображе
нии образуются паразитные пятна. Следовательно, пятирастворный процесс, задейст
вующий отбеливающую ванну вместо бликсраствора, должен выглядеть так:
— проявление,
— стопфиксирование,
— промывка,
— отбеливание,
— промывка,
— фиксирование и стабилизация в щелочном формалиновом растворе,
— промывка,
— кондиционирование.
Наконец, разделяя стопфиксирование и стабилизациюфиксирование, мы полу
чаем семирастворный процесс, который с учетом четырех промывок включает в себя
одиннадцать последовательных операций:
— проявление,
— стопванна,
— фиксирование,
— промывка,
— отбеливание,
— промывка,
— фиксирование,
— промывка,
— стабилизация,
— промывка,
— кондиционирование.
17.9.6 Конфигурация процесса химической обработки
фотоматериала
Процесс химической обработки фотоматериала зависит от множества факторов: от
типа эмульсии, химического состава куплеров, требуемой степени стабильности фи
нального изображения, типа проявочной машины и относительной значимости стои
мости, скорости и удобства получения финального изображения. К примеру, при рабо
те с материалами, в которых не содержится краскообразующих компонент, цветное
проявление проходит трижды соответственно при образовании голубого, пурпурного
и желтого красочных изображений; в обращающих процессах цветному проявлению
предшествуют чернобелое негативное проявление и вуалирующая (обращающая)
ванна, между которыми, как правило, имеют место стопванна
1
и промывка.
Иногда вместо отдельной обращающей ванны вуалирующее вещество вводят в со
став цветного проявителя.
Отметим, что этап чернобелого негативного проявления можно организовать так,
что оно будет запускать механизм возникновения полезных межслойных эффектов
(см. раздел 15.5).
379
ГЛАВА 17 ХИМИЯ ЦВЕТНЫХ ФОТОМАТЕРИАЛОВ
1
Наиболее популярный сегодня процесс обработки цветных обращаемых фотопленок «Е6»
использует совмещенную обращающую стопванну. — Прим. пер.
17.9.7 Время обработки
Время пребывания фотоматериала в той или иной ванне можно уменьшить путем по
вышения температуры рабочих растворов. Поскольку процесс химической обработки
цветных фотоматериалов в целом длится дольше, чем процесс обработки материалов
чернобелых, стандартная «чернобелая» температура растворов (20°С) часто заменяет
ся на 24°С, 30°С, а порой даже на 38°С и более (в специальных случаях).
Понятно, что с целью обеспечения устойчивости к таким высоким температурам
фотоматериалы должны быть определенным образом задублены, что выполняют либо
при их изготовлении, либо на первом этапе обработки, т.е. в дубящей ванне (после ко
торой иногда сразу же следует нейтрализующая ванна, подготавливающая фотомате
риал к проявлению). К примеру, последовательность обработки цветных обращаемых
фотопленок с внедренными краскообразующими компонентами может быть следую
щей (Beilfuss, Thomas и Zuidema, 1966):
— дубление,
— нейтрализация,
— первое (ч/б) проявление,
— первая стопванна,
— промывка,
— цветное проявление с одновременным обращением (за счет вуалирующего аген
та в растворе цветного проявителя),
— вторая стопванна,
— промывка,
— отбеливание,
— фиксирование,
— промывка,
— стабилизация.
Отметим, что в данном случае фиксирующая и стабилизирующая ванны не объеди
нены и что отсутствует кондиционирующий раствор.
Высокая температура проявляющих растворов неизбежно влечет за собой изме
нения как в структуре фотоматериалов, так и в составе проявляющих ванн, посколь
ку применяемое в этих случаях сверхзадубливание слоев фотопленок снижает диф
фузию растворов в слои. По этой причине невозможно изготовить цветной фотомате
риал, дающий одинаковые результаты при разных температурах проявляющих ванн
(Fritz, 1971).
17.9.8 Противоореольные слои и их обработка
С целью получения максимально резких изображений в пленки обычно вводится
т.н. противоореольный слой, который поглощает свет, отражаемый задней поверхно
стью подложки пленки. К примеру, заднюю поверхность подложки можно покрыть
тонким защитным слоем желатина, содержащим красители, которые при съемке по
глощают свет, но распадаются или обесцвечиваются в процессе химической обработки
фотоматериала. Иногда между нижним слоем эмульсии и подложкой кладут слой вос
становленного серебра, который удаляется благодаря отбеливанию и фиксированию.
Не менее распространенным вариантом противоореольного слоя является слой,
представляющий собой коллоид угля в смоле, нанесенный на заднюю поверхность под
ложки. Слой изготовлен так, что в щелочах подвергается гидролизу, отчего размягчает
ся в проявителе и легко удаляется. При этом, как правило, требуется механическая про
380
ГЛАВА 17 ХИМИЯ ЦВЕТНЫХ ФОТОМАТЕРИАЛОВ