Калин Б.А. Физическое материаловедение. Том 1. Физика твердого тела

Подождите немного. Документ загружается.

Так как в данном случае n

<< N, выражение (2.2) можно запи-

сать в виде

= exp

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

′

exp

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

. (2.3)

В ГЦК металлах exp

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

′

близко к единице, так что относи-

тельная концентрация вакансий С

в основном определяется выра-

жением

= exp

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

. (2.3а)

Выражение (2.3,а) имеет простой физический смысл: exp

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

– вероятность тепловой флуктуации с энергией . Таким обра-

зом, Nexp

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

определяет число вакансий.

Данное выражение, естественно, можно использовать и для оп-

ределения равновесной концентрации межузельных атомов, только

под знаком экспоненты энергию образования вакансии надо заме-

нить на энергию образования межузельного атома.

Равновесная концентрация точечных дефектов сильно зависит

от величины энергии образования и повышается с увеличением

температуры. Например, если для энергии образования вакансий

принять значения 1,1 эВ (что близко к истинным значениям энер-

гии образования вакансий для многих металлов), то расчетные

величины относительной концентрации вакансий C

в зависимо-

сти от температуры (Т, К) будут следующие: при 300 К C

∼ 10

–19

;

при 700 К – 10

–8

; при 1100 К – 10

–5

; при 1350 К – 10

–4

Концентрация вакансий при температуре плавления примерно

постоянна для всех металлов и составляет ~ 10

–4

, т.е. при повышен-

ных температурах концентрация вакансии достигает достаточно

высоких значений, что может оказать достаточно сильное влияние,

а в ряде случаев (например, в случае диффузии) и определяет про-

161

текание физических процессов. Так как энергия образования межу-

зельного атома в несколько раз больше энергии образования вакан-

сии, то равновесная концентрация межузельных атомов даже при

температуре, близкой к температуре плавления, очень мала (по-

рядка 10

–10

см

–3

). Поэтому при рассмотрении многих физических

процессов равновесную концентрацию межузельных атомов можно

не учитывать.

Легирование чистых металлов должно привести к изменению

равновесной концентрации точечных дефектов. В качестве примера

рассмотрим твердый раствор замещения. Поскольку размеры атома

замещения всегда отличаются от размеров атома растворителя, то

они будут вносить искажения в кристаллическую решетку. Поэто-

му энергия образования, например, вакансии в узле решетки, со-

седнем с атомом примеси, будет отличаться от энергии образова-

ния вакансии в чистом металле. Из общих соображений можно

предположить, что если атом замещения меньше матричного ато-

ма, то энергия образования вакансии в соседнем с ним узле будет

больше по сравнению с чистым металлом и наоборот. Тогда, если

энергия образования вакансии в чистом металле , то энергию

образования вакансии в соседнем с атомом замещения узле решет-

ки запишем как ( –

), где B

– энергия связи атома замещения

и вакансии. Если концентрация инородных атомов

, то в кристал-

ле заданного объема число узлов решетки соседних с этими атома-

ми можно определить следующим образом:

= N

z. Здесь N

–

общее число узлов решетки в кристалле данного объема;

z – коор-

динационное число (число ближайших соседей). Проведя рассуж-

дения, аналогичные используемым при выводе выражения (2.3,

а),

можно определить концентрацию вакансий в данном сплаве:

162

= (1 – C

z) exp

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

+ C

⎟

⎞

−

ivv

. (2.4)

⎠

⎜

⎝

⎛

Выражение справедливо для достаточно малых концентраций

примеси, когда первые координационные сферы вблизи атомов за-

мещения не пересекаются. Можно показать, что даже для очень

малых концентраций C

, таких, что C

z << 1, возможно образование

основной части вакансий рядом с атомами замещения. Это будет в

том случае, если

(1 – C

z) exp

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

Из этого неравенства следует, что вакансии будут образовываться

в основном около атомов замещения при выполнении условия:

> ln

zС

Подвижность точечных дефектов. Точечные дефекты при оп-

ределенных условиях могут перемещаться по кристаллической ре-

шетке. Рассмотрим сначала миграцию вакансии. Любой из атомов

первой координатной сферы вакансии может совершить скачок и

перейти на ее место. Это эквивалентно переходу вакансии на место

одного из атомов первой координационной сферы.

Пусть, например, скачок совершает атом 2 (рис. 2.6,а). Ему надо

разорвать связи со своими ближайшими соседями 5, 6 и 7. Кроме

того, атомы 1, 3 и 4 расположены ближе к вакантному узлу, чем в

идеальной решетке. Поэтому атому 2 требуется совершить некото-

рую работу, чтобы раздвинуть эти атомы (рис. 2.6,б). Соответст-

венно, атомы, окружающие атом 2, будут смещаться к центру но-

вого положения вакансии. Поэтому перемещение атома (и вакан-

сии) требует некоторых обратимых затрат энергии.

Рис. 2.6. Схематическое изображение процесса миграции вакансии:

а – атомы первой координационной сферы, которые могут перескочить

на место вакансии; б – направление перемещения атома при скачке

Если нарисовать график зависимости энергии вакансии от по-

ложения ее центра тяжести, то получится периодическая функция с

периодом а (рис. 2.7).

163

Рис. 2.7. Изменение энергии вакансии при её движении

по кристаллической решетке

В положениях, соответствующих узлам решетки, эта энергия

имеет минимумы. Из соображений симметрии максимуму энергии

должно соответствовать положение перескакивающего атома, рав-

ноудаленное от обоих узлов решетки (см. рис. 2.5), когда искаже-

ния максимальны. При дальнейшем движении атома (атом 2, рис.

2.6,б) энергия снова понижается за счет релаксации (сближения

атомов 5 и 6). Разница энергий в точках с x = 0 и x = 1 /2 a имеет,

таким образом, смысл обратимой работы перемещения вакансий.

Так как эта работа обычно больше kТ, то для скачка вакансии тре-

буется ожидание тепловой флуктуации, и обратимая работа приоб-

ретает смысл энергии активации перемещения вакансии и обозна-

чается

Вероятность перемещения какого-либо из атомов первой коор-

динационной сферы на место вакансии будет, следовательно, равна

ат

= ,

expν

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

где ≈ 10

–1

– частота колебаний атома. Так как перескочить

может любой из z атомов первой координационной сферы, то веро-

ятность перескока вакансии будет равна

ат

PzР

= z ,

expν

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

а скорость

expν

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−==

аzаPυ

164

поскольку при каждом скачке вакансия перемещается на одну по-

стоянную решетки а (z – координационное число).

Оценить значение из общих соображений довольно трудно.

Экспериментально установлено, что для ГЦК металлов

E ≈ 8kT

пл

≈ .

Энергию активации миграции вакансии можно оценить также из

следующих соображений. Если смежный с вакансией атом колеб-

лется с частотой , а энергию может приобрести с вероятно-

стью exp

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

, то средняя частота перехода вакансии

ν = exp

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

За время t = , пока атом преодолевает потенциальный барьер,

−

возмущение успеет дойти не далее x = υ

зв

= 2а (υ

зв

– скорость

−

звука). Поэтому почти вся энергия кинетическая, она принад-

лежит мигрирующему атому и n

его соседям, «запирающим» барь-

ер. Чтобы «открыть» перевал, их надо «раздвинуть». Перевал от-

крывается на время t. Чтобы проскочить перевал за это время, миг-

рирующий атом массы m должен приобрести скорость υ = qа/t и

кинетическую энергию mυ

/2 (множитель q ≈ 1 учитывает, что ско-

рость υ(t) переменна, а перевал открыт не весь период t).

Тогда энергия активации миграции

≈

mυ

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

qam

Наилучшее соответствие расчетных и измеренных значений

165

достигается при q = 0,9 для плотноупакованных решеток и q = 0,8 –

для ОЦК решетки. Для ОЦК металлов энергия миграции вакансии

несколько меньше, чем для ГЦК. Это объясняется более рыхлой

решеткой, большими расстояниями между атомами, вследствие

чего, атому при перескоке приходится преодолевать меньшее со-

противление со стороны соседей. Поэтому вакансии в ОЦК метал-

лах более подвижны.

Таким образом, вакансии перемещаются по кристаллической

решетке, что приводит, естественно, к перемещению атомов. Каж-

дый атом какое-то время колеблется около определенного узла ре-

шетки, затем к нему подходит вакансия, и он перепрыгивает на ее

место, меняя своих ближайших соседей. Такое перемещение ато-

мов называется диффузией по вакансионному механизму. Переме-

щение атомов по собственной кристаллической решетке называет-

ся самодиффузией. Вообще для самодиффузии атомов в кристал-

лической решетке можно предположить несколько механизмов, но

наиболее вероятным является вакансионный механизм.

При вакансионном механизме (см. рис. 2.6,б) вероятность пере-

скока атома складывается из вероятности встретить около данного

атома вакансию

P = z C

= z exp

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

и вероятности тепловой флуктуации, необходимой для перескока

ат

P = ν

exp

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

Таким образом, вероятность перескока атома по вакансионному

механизму

пер

P =

ат

P = zν

exp

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

а скорость перемещения атомов

ат

= аР

пер

= zаν

exp

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

ибо вводимая таким образом вероятность перескока просто равна

числу перескоков атома в секунду.

Итак, зная частоту колебания атомов ν

и энергию активации

миграции вакансий, можно описать температурную зависимость

самодиффузии. Пусть в решетке есть меченые атомы, например,

радиоактивные изотопы. Если их концентрация изменяется вдоль

некой оси x, то появляется диффузионный поток вещества J, про-

порциональный градиенту концентрации J = –DgradC (D – коэф-

166

фициент самодиффузии, J – поток вещества в секунду через единицу

площади). Тогда размерность коэффициента самодиффузии [D] –

см

/с, а [J] – см

/см

⋅с.

Чтобы выразить D через константы кристалла, рассмотрим, на-

пример, две соседние параллельные плоскости {100} в примитив-

ной кубической решетке с периодом а. Если в слое 1 концентрация

изотопа С

, то в слое 2 его концентрация С

= С

+ аgradC. Каждый

узел в слое 1 имеет один ближайший узел в слое 2. С вероятностью

= exp

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

этот узел свободен. Тогда данный атом может пе-

реходить в него и обратно с частотой ν

exp

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

. При переносе

вещества через единичную площадку на ней будет находиться N =

= 1/a

атомов, из них атомов изотопа N

= C

N, которые будут

иметь рядом C

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

вакансий. Тогда скорость перехода мече-

ных атомов из слоя 1 в слой 2 будет определяться величиной

= C

Nexp

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

exp

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

а обратно

= C

Nexp

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

exp

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

После перехода данного атома «вперед» вакансия окажется «сзади»

него. Пока она не уйдет в другой узел, всякая активация вернет

данный атом в исходное положение. Кроме того, если этот атом не

успеет передать свою кинетическую энергию окружающим атомам,

возможно «отражение» его обратно через энергетический барьер в

следующем же периоде колебаний. Оба эти эффекта вносят «кор-

реляционный» множитель ≤1, не меняющий порядка величины D.

Результирующий поток вещества вдоль оси x через единичную

площадку будет

J =

/а

– C

) exp

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

exp

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

167

Полагая, что объем одного атома = а

, grad C = (C

– C

)/а, Ω

получим

J = –а

exp

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

exp

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

– C

)/а = –D gradC.

Отсюда коэффициент диффузии

D = D

exp

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

где D

= а

– предэкспоненциальный множитель; E

сд

= + –

энергия активации самодиффузии. Нередко коэффициент диффу-

зии ошибочно интерпретируют как произведение вероятностей ро-

ждения exp

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

и миграции вакансий exp

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

Спонтанное рождение вакансий в некотором узле идеальной

решетки исключено законом сохранения вещества, а рождение па-

ры «вакансия – межузельный атом» требует энергии значительно

больше, чем E

сд

. В стационарном процессе диффузии концентрация

вакансий сохраняется и величина exp

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

лишь определяет ве-

роятность попадания блуждающей вакансии в данный узел.

По оценкам, сделанным выше, ≈ , так что энергия акти-

вации самодиффузии значительно меньше, чем для других рас-

сматриваемых микроскопических механизмов самодиффузии. Сле-

довательно, вакансионный механизм самодиффузии является ос-

новным.

Диффузионная подвижность атомов по вакансионному меха-

низму характеризуется коэффициентом самодиффузии

сд

= а

exp

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

. (2.5)

Атомы замещения занимают устойчивое положение в узлах

кристаллической решетки. Следовательно, для их диффузии спра-

ведливы те же самые соображения, что и для самодиффузии собст-

венных атомов. Поэтому вакансионный механизм диффузии ока-

зывается для них основным, а коэффициент диффузии

168

= b

exp

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

где – энергия активации перескока атома замещения на место

вакансии.

Если атом замещения больше основного атома, то ему труднее

перескочить на место вакансии, и > , если же он меньше, то

E < . Но так как атом замещения обычно не сильно отличается

по размеру от основного, то и одного и того же порядка

величины.

Подвижность межузельных атомов должна быть значительно

выше подвижности вакансий. Это следует из того, что объемно-

центрированная и гантельная конфигурации близки друг другу по

расположению атомов и энергии, и поэтому наиболее легкий путь

перемещения межузельного атома есть последовательное измене-

ние конфигурации: объемно-центрированная – гантельная – объем-

но-центрированная и т.д. (рис. 2.8), т.е. движение межузельного

атома носит «эстафетный» характер.

а б в

Рис. 2.8. Схематическое изображение перемещения межузельного атома в ГЦК

структуре. Изображены проекции атомов на плоскость {100}:

объемно-центрированные (а, в) и гантельная (б) конфигурации

Пусть, например, гантельная конфигурация обладает энергией,

меньшей, чем объемно-центрированная. Тогда график зависимости

энергии внедренного атома от смещения из исходного положения

имеет вид, изображенный на рис. 2.9.

Видно, что на этой кривой появляется промежуточный минимум

при х = 1/2а, связанный с объемно-центрированной конфигураци-

ей. Поэтому высота потенциального барьера на кривой E

(х) долж-

169

на быть существенно меньше, чем на кривой Е

(х). Очевидно, что

уменьшение высоты потенциального барьера приводит к увеличе-

нию подвижности атомов.

Краудионная конфигурация занимает промежуточное положе-

ние между точечными и линейными дефектами. Действительно, ей

отвечает лишний атом в цепочке вдоль какого-либо направления,

чаще всего направления, вдоль которого расстояния между атома-

ми минимальны. При этом смещения вокруг внедренного атома

анизотропны: они велики вдоль направления краудиона и малы

перпендикулярно ему (см. рис. 2.3). Поэтому размеры краудиона

велики (до 10а) вдоль выделенного направления, т.е. похож на ли-

нейный дефект. Движение краудиона тоже отличается от обычного

для точечных дефектов: его подвижность очень велика вдоль его

направления и равна нулю для всех остальных направлений.

В настоящее время считается, что ≈ 0,1E

≈ 0,1 эВ. Такой

потенциальный барьер краудион может преодолевать за счет кине-

тической энергии.

Рис. 2.9. Изменение энергии межузельного атома (а) и вакансии (б)

при их перемещении по кристаллической решетке вдоль направления x:

и – энергии образования межузельного атома в гантельной

и объемно-центрированной конфигурации соответственно;

E – энергия образования вакансии; и – энергии активации

миграций межузельного атома и вакансии соответственно

170