Калин Б.А. Физическое материаловедение. Том 1. Физика твердого тела

Подождите немного. Документ загружается.

151

Глава 2. ДЕФЕКТЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ

Реальный кристалл отличается от идеального наличием различ-

ного рода дефектов.

Дефекты кристаллического строения подразделяются по гео-

метрическим признакам на четыре класса.

Точечные. Имеют атомные размеры во всех трех измерениях. Их

размеры во всех направлениях не больше нескольких атомных диа-

метров. К точечным дефектам относятся: вакансии, межузельные

атомы и всевозможные их сочетания, их комплексы, атомы примеси.

Линейные. Имеют атомные размеры в двух измерениях, а в

третьем они значительно большего размера, который может быть

соизмерим с длиной кристалла. К линейным дефектам относятся

дислокации, дисклинации, цепочки вакансий и междоузельных

атомов.

Поверхностные. Имеют атомные размеры только в одном из-

мерении. К ним относятся поверхность, границы зерен, фаз, двой-

ников; дефекты упаковки; границы доменов в сверхструктуре и т.п.

Объемные. В отличие от перечисленных выше дефектов, имеют

во всех измерениях относительно большие размеры, несоизмери-

мые с атомными. К ним относятся поры, трещины, выделения и т.д.

Дислокации являются особым типом несовершенств в решетке,

резко отличным по своей природе от других, в том числе и линей-

ных, несовершенств. В настоящее время с использованием теории

дислокаций рассматриваются многие процессы, протекающие в

кристаллах, такие, как пластическая деформация, кристаллизация

из расплава, фазовые и структурные превращения в твердом со-

стоянии и многие другие.

2.1. Точечные дефекты

Точечные дефекты влияют на многие физические свойства веще-

ства и играют важную роль в процессах, связанных с диффузией,

фазовыми превращениям, радиационными воздействиями. Особенно

чувствительны к присутствию этих несовершенств механические

характеристики металлов, так как точечные дефекты взаимодейст-

вуют с дислокациями и тем самым влияют на их подвижность.

2.1.1. Вакансии и межузельные атомы

В совершенном кристалле атомы расположены строго периоди-

чески. В реальном кристалле эта периодичность нарушена несо-

вершенствами. Наиболее простыми структурными дефектами в

чистом кристалле являются вакансии и межузельные атомы. То-

чечные дефекты весьма локализованы и характеризуются тем, что

искажения решетки сосредоточены в районе одного узла.

Вакансия, как это следует из ее названия, представляет собой

пустой узел кристаллической решетки (рис.

2.1), а межузельный атом – это атом, распо-

ложенный в междоузлии. В то время как ва-

кансии всегда расположены в узлах решетки,

для межузельных атомов рассматривают бо-

лее чем одну возможную конфигурацию, что

связано с изменением энергии кристалла при

образовании дефекта в зависимости от его

расположения.

Рис. 2.1. Схематическое

изоб

ажение вакансии

2.1.2. Энергия образования точечных дефектов

Одним из основных параметров, характеризующих точечный

дефект, является энергия его образования Е

. Как мы увидим, ве-

личина энергии образования точечного дефекта определяет их кон-

центрацию в кристалле, находящемся в равновесном состоянии.

Существует ряд способов расчета энергии образования вакансий.

Кратко остановимся на качественном описании некоторых из них.

Энергию образования вакансии проще всего рассчитать, рас-

смотрев кристалл, сдерживаемый центральными силами, и предпо-

ложив, что перераспределение электронов или атомов вблизи ва-

кансии отсутствует. В этом случае энергия образования вакансии

равна энергии решетки твердого тела (в расчете на один атом).

152

Пусть E(r) – потенциальная энергия взаимодействия атома с

другим атомом решетки, находящимся от него на расстоянии r.

Энергия решетки, или энергия связи на атом

= –

∑

rЕ )(,

где k – индекс суммирования по всем атомам решетки, а коэффи-

циент 1/2 необходим для того, чтобы избежать двукратного учета

парных взаимодействий.

Итак, энергия образования вакансии = Е

. Результат, который

может быть получен из этих простых соображений, сильно завышен,

так как не учитывается выигрыш энергии за счет перераспределения

электронов и атомов вокруг вакансии. С учетом этого энергию обра-

зования вакансии можно записать как = (Е

– W), где W – сум-

марная энергия релаксации. Главной трудностью при расчете энер-

гии образования дефектов является оценка W.

В теоретической физике твердого тела усилиями Хантингтона,

Зейтца, Фуми, Зегера, Бросса и др. разработано несколько моделей

оценки энергии решетки и суммарной энергии релаксации. В табл.

2.1 представлены различные теоретические оценки энергии образо-

вания вакансии в металлах.

Таблица 2.1

Расчетные значения энергии образования вакансии в металлах

Металл

E , эВ

Автор

1–1,2

0,9

0,81

1,0

0,6

0,92

0,6

0,77

Хантингтон и Зейтц

Фуми

Зегер и Бросс

Зегер и Манн

Фуми

Зегер и Бросс

Фуми

Зегер и Бросс

В целом считают, что эти результаты согласуются удовлетвори-

тельно. После удаления атома из решетки смежные атомы для со-

хранения равновесия должны сместиться, очевидно, к центру ва-

153

кансии, что вызывает некоторое смещения всех остальных атомов.

Эту трансформацию решетки и образование вакансии можно опи-

сать с помощью поля смещения , в котором r – вектор, соеди-)(rU

няющий центр вакансии с узлами решетки.

Величина смещения )должна убывать с расстоянием r, при-(rU

чем есть такое r

, что для r > r

смещения атомов описывает линей-

ная теория упругости. Здесь вакансию можно заменить «эквива-

лентной схемой», где к каждому из смежных с вакансией атомов

приложена точечная сила F(r), создающая в сплошной упругой

среде заданные смещения ). Их можно найти из дискретной (rU

модели вакансии или грубо оценить: |U| < b/3 (если следующие со-

седи сместились незначительно, то на длине 4b размещены три

атома). Отображающие вакансию точечные силы составляют пары

противоположных сил на одной оси – упругие диполи. Для изо-

тропной неограниченной сплошной среды известно поле упругого

диполя. Известно и численное исследование анизотропной дис-

кретной задачи о смещениях в гармоническом приближении. В ку-

бических решетках вакансию характеризуют три равных взаимно

перпендикулярных упругих диполя – центр дилатации. В изотроп-

ной среде его поле сферически симметрично. Тогда возможно

дальнейшее упрощение: заменим шесть сил, изображающих вакан-

сию, таким давлением, равномерно распределенным изнутри сфе-

рической полости радиуса r ~ b, чтобы на поверхности полости по-

лучились смещения U(b). При сферической симметрии все смеще-

ния направлены по радиусу. В этом поле нормальные напряжения

убывают с расстоянием как r

–3

, плотность энергии как ~ r

–6

( –

нормальные напряжения), а полная упругая энергия как

U~ ~ r

–3

, так что, например, разница между энергией поля в

∫

drre

сфере r = 5b и во всем кристалле (r ) составляет меньше 1%, →

∞

т.е. вся энергия вакансии сосредоточена в её ближайших окрестно-

стях (r ~ 2b), где всего несколько десятков атомов. Их линейные и

дискретные взаимодействия и определяют энергию образования

вакансии .

154

При необходимости грубо оценить можно по энергии пар-

ной связи U

= 2Н/z, найденной через теплоту сублимации Н и ко-

ординационное число решетки z. Образование вакансии разрывает

z связей в первой координационной сфере, и ≈ zU

= 2H. Из

сравнения Н и энергии вакансии, определенной экспериментально,

видно, что оценка завышает в несколько раз. Причина заклю-

чается в том, что теплота сублимации приписывается связям только

в первой координационной сфере и, кроме того, не учитывается,

что после удаления одного атома система релаксирует, о чем уже

говорилось выше.

Энергия образования вакансии для большинства металлов хо-

рошо согласуется с температурой их плавления Т

пл

, т.е. ≈ 8kТ

пл

(k – постоянная Больцмана).

Энергия образования межузельного атома зависит от того, ка-

кую позицию он занимает в кристаллической решетке. Различные

конфигурации межузельных атомов рассчитывались с помощью

быстродействующих вычислительных машин. Для ГЦК решетки

рассматривались три конфигурации: объемно-центрированная,

расщепленная и конфигурация краудиона. Объемно-центри-

рованная и расщепленная (гантельная) конфигурации представле-

ны на рис. 2.2.

а б

Рис. 2.2. Объемно-центрированная (а) и гантельная (расщепленная) (б)

конфигурации межузельного атома в ГЦК структуре

Гантельная конфигурация образуется при подходе межузельного

атома к центру одной из граней, в результате чего атом из центра

грани смещается и образует с межузельным атомом пару

– гантель.

155

Краудион представляет собой межузельный атом, локализован-

ный вдоль направления плотной упаковки так, что смещение ато-

мов из равновесных положений линейно падают по мере удаления

от центра искажения, а движение всего краудиона может происхо-

дить только вдоль направления атомного ряда (рис. 2.3).

При компьютерном моделировании

взаимодействия атомов прослежено

движение смещенных атомов по отно-

шению к равновесному положению. Ус-

тановлено, что объемно-центрированная

конфигурация межузельного атома (см.

рис. 2.3) является нестабильной: атом,

помещенный в эту позицию, быстро пе-

редвигается из центра куба в направлении к одному из ближайших

узлов и образует расщепленную конфигурацию, сместив соседа с

занимаемой им первоначально позиции. В случае меди расчет дал

для расстояния между атомами в расщепленной конфигурации вели-

чину 0,6 постоянной решетки. Устойчивость расщепленной конфи-

гурации в гранецентрированных металлах была подтверждена рядом

других теоретических расчетов. Расчеты показали также, что разни-

ца энергий между расщепленной и объемно-центрированной конфи-

гурациями невелика, т.е. порядка 0,2 эВ.

Рис. 2.3. Краудион в ГЦК

структуре вдоль направления

<110>

В дальнейшем предполагается, что межузельные атомы имеют

расщепленную конфигурацию, однако надо иметь в виду, что

вследствие малого различия энергий двух конфигураций результа-

ты теоретических расчетов нельзя считать

окончательными. Точная величина энер-

гии образования межузельного атома не-

известна. Наиболее достоверное значение

для меди равно 3 эВ.

Рис. 2.4. Конфигурация

междоузельного атома в

ОЦК структуре вдоль

направления <110>

Компьютерные расчеты показали, что

устойчивой формой межузельного атома в

альфа-железе (ОЦК решетка) является

расщепленная конфигурация, показанная

на рис. 2.4. Эксперименты и расчеты по-

казывают, что энергия образования межу-

156

зельного атома в несколько раз больше, чем энергия образования

вакансии (несколько эВ). Это превышение связано со значитель-

ными искажениями решетки, возникающими при образовании ме-

жузельного атома.

Искажение кристаллической решетки, вызываемое точеч-

ными дефектами. Когда в решетке кристалла возникает дефект,

атомы, расположенные в непосредственной близости от него, пере-

страиваются в конфигурацию с минимальной энергией. Это сме-

щение атомов представляет собой искажение решетки, связанное с

наличием дефекта, и является важным свойством последнего. Как

говорилось выше, это искажение, называемое атомной релаксаци-

ей, существенно снижает энергии образования и миграции дефек-

тов. Те же методы, которые были использованы при расчете энер-

гий образования и миграции точечных дефектов, использовались и

для расчета искажений.

Для того чтобы провести точный расчет релаксации атомов во-

круг дефекта, нужно рассмотреть не только смещение атомов, яв-

ляющихся его ближайшими соседями, но и ближайших соседей

последних и т.д. Также необходимо учесть влияние новых положе-

ний атомов во второй координационной сфере на конфигурацию

атомов, ближайших к дефекту, и т.д. Таким образом, расчет релак-

сации сводится к определению расположения атомов, соответст-

вующего минимуму энергии, во всех координационных сферах,

которые дают существенный вклад в полную энергию. Первые рас-

четы такого рода были проведены для меди с учетом релаксации

только ближайших к дефекту соседей.

Полученные результаты показывают,

что ближайшие к вакансии соседи

релаксируют в сторону вакансии при-

близительно на 2

% (рис. 2.5), в то

время как релаксация ближайших

соседей межузельного атома, для ко-

торого принимается объемно-центри-

рованная конфигурация, составляет

около 10 % (в направлении от дефек-

та).

Рис. 2.5. Схема смещения

атомов около вакансии

в плоскости {100}

ГЦК структуры

157

158

Все проведенные расчеты сходятся в одном: искажения решетки

при удалении от дефекта убывают немонотонно. Так, хотя искаже-

ния во второй координационной сфере, окружающей вакансию, по

абсолютной величине малы по сравнению с искажением в первой,

они имеют противоположный знак, т.е. атомы смещены не по на-

правлению к вакансии, что означает, что искажения вокруг точеч-

ного дефекта анизотропны. Знак смещения атомов второй коорди-

национной сферы, окружающей межузельный атом, не определен,

так как смещения здесь малы и неточности расчетов играют боль-

шую роль. Существенно, однако, то, что смещения во второй коор-

динационной сфере оказываются значительно меньшими, чем в

первой и третьей сферах.

Область вокруг дефекта, где создаются заметные смещения (по-

рядка нескольких атомных параметров), называется ядром дефек-

та. Некоторые расчетные результаты по искажению решетки во-

круг точечных дефектов приведены в табл. 2.2, из которой видно,

что в ОЦК металлах эти релаксационные сдвиги значительно

больше, чем в ГЦК металлах, так как ОЦК решетка не является

плотноупакованной.

Таблица 2.2

Искажение атомной структуры вокруг дефектов

(релаксация атомов в прилегающих к дефекту первых

координационных сферах, выраженная в долях расстояния

между ближайшими атомами)

Порядковый номер сферы Металл Тип

решетки

Тип дефекта

1 2 3

Сu

ГЦК Вакансия

Межузельный атом

(ОЦК конфигурация)

– 0,021

0,149

0,002

–0,002

0,032

ОЦК Вакансия

Межузельный атом

– 0,061

0,3

0,021 –0,003

Знак «–» означает смещение атомов в сторону дефекта.

Равновесная концентрация точечных дефектов. В идеальной

кристаллической решетке, в которой все N узлов заняты N атомами,

конфигурационная энтропия S равна нулю. Действительно, соглас-

но соотношению Больцмана, S = klnW , где k – постоянная Больц-

мана, W – число способов, которыми можно осуществить данное

состояние. Таким образом, конфигурационная энтропия является

мерой беспорядка в расположении элементов системы: если систе-

му можно построить единственным способом, т.е. положение всех

ее элементов точно известно, то S = 0.

В соответствии с принципами квантовой механики все одинако-

вые атомы неразличимы (тождественны). Поэтому перестановка

двух атомов не изменяет систему, и N атомов в N узлах можно рас-

положить единственным образом (W = 1), откуда и следует S = 0.

Рассмотрим тело из N узлов и (N – 1) атомов, т.е. с одной вакан-

сией. Пусть N достаточно велико, чтобы можно было пренебречь

поверхностными слоями и считать все узлы решетки тождественны-

ми. Тогда такое состояние можно осуществить, помещая вакансию в

1, 2, 3, ..., N-й узлы решетки, т.е. W

= N, S = klnN.

Аналогично тело, состоящее из (N – 2) атомов и двух вакансий,

имеет энтропию

= kln

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

− )1(

NN .

Множитель

учитывает, что перестановка вакансий не изме-

няет конфигурации системы, ибо они неразличимы так же, как и

атомы. Например, состояние, в котором первая вакансия находится

в i-м узле, а вторая в j-м, и состояние, в котором первая находится в

j-м, а вторая – в i-м, тождественны.

Проводя аналогичные рассуждения, получим:

= N, S

= klnN,

N(N – 1), S

= kln

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

− )1(

NN ,

= kln

)!(!

nNn

−

159

Термодинамическому равновесию системы, находящейся при

постоянном внешнем давлении (условие, выполняемое для боль-

шинства твердых тел), отвечает минимум свободной энергии тела

G = H – TS (H – энтальпия системы; Т – температура).

Если энергия образования одного дефекта равна , то для из-

менения свободной энергии кристалла, при образовании n

дефек-

тов при температуре Т имеем:

∆G = n

– T(S + n

Здесь предполагается, что n

/N столь мало, что дефекты не воз-

действуют друг с другом. Добавочный энтропийный член n

от-

ражает то обстоятельство, что каждый дефект может добавить кри-

сталлу некую энтропию S

, благодаря влиянию на колебания сосед-

них с ним атомов. Число вакансий n

, обусловливающее минималь-

ную свободную энергию ∆G, получим, если положим

∂

Δ∂

n∂

∂

– T(S + n

S ′)] = 0

или

E –

n∂

∂

TS – TS ′= 0. (2.1)

Распишем выражение (2.1) с учетом того, что

S = k lnW = k ln

)!(!

nNn

−

Преобразуя это выражение так, чтобы удобно было воспользо-

ваться приближениями Стирлинга (InX! ≈ X lnX – X для больших

X), имеем:

S = k[N lnN – n

lnn

– (N –n

) ln (N – n

)].

Тогда выражение (2.1) запишется в виде

– kT

∂

[N lnN – n

lnn

– (N –n

) ln (N – n

)]

или

−

= exp

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

′

exp

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

. (2.2)

160