Калин Б.А. Физическое материаловедение. Том 1. Физика твердого тела
Подождите немного. Документ загружается.
цаемости и сцепления с металлом зависит, выйдут вакансии нару-
жу или будут накапливаться под пленкой, образуя поры.
Сток может ускоряться дальнодействующим полем. Случайные
блуждания любых частиц после наложения любого внешнего поля,
где их энергия E(r) будет зависеть от координаты, приобретает по-
стоянную составляющую: сила F = –gradЕ = –∇E вызывает
«дрейф» частицы с постоянной скоростью v = –μ∇Е (μ – погреш-
ность частиц).
Если концентраци частиц С, то их дрейф вызывает поток j
1
= я
= Сv. Подвижность
μ
находится из условий равновесия: в замкну-
том объеме поток j = Сv создает перепад концентрации ∇C и от не-
го – встречный поток диффузии j
2
= –D∇C, где D – коэффициент
диффузии частиц. Условие равновесия j
1
+ j
2
= 0 в проекции на ось
градиента x превращается в
μ
C
x
E
d
d
= –
D
x
С
d
d
или
181
E
С
d
d
= –
D
. (2.11)
С
μ
Но при равновесии в поле Е(x) вероятность для частицы зани-
мать положение x
n
с энергией E(x ) описывается распределением
n
Гиббса P
n
= A
T
e
k
−
, и если в точке x = 0,
XE
n
)(
где E(x) = 0, концентрация
частиц С(0), то отношение концентраций
=
0
P
P
n
)0(
)(
С
хС
n
= exp
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−
T
xE
k
)(
,
откуда
C(x) = C(0) exp
⎟
⎠⎝
Tk
⎞
⎜
⎛
−
xE
)(
. (2.12)
Подставив (2.12) в (2.11), найд = D/kT и тогда ем подвижность
μ
закон дрейфа частиц в поле r E( ):
T
СD
k
j
1
= – ∇E
(соотношение Эйнштейна).
В частности, заменив и
vv
DDСС →→ , ,рE
v
Δ
Ω
→
∇
для
дрейфа вакансий в поле напряжений получим
,
k
р
T
DС
vvv
v
∇
Ω
−=j
где – объем вакансии; р – гидростатическое давление.
v
Ω
В больших масштабах ускорение диффузии может быть замет-
но, если вакансии непрерывно создаются внешними силами: облуче-
нием, пластической деформацией, полиморфным превращением.
При скорости «нетеплового» рождения вакансий установится
v
C
&
стационарное пересыщение ΔС
v
~ τ , существенное при низких
v
C
&
температурах (больших τ).
Методы анализа кривых отжига. Если кинетика отжига де-
фектов определяется одной постоянной энергией активации, то из-
менение концентрации дефектов описывается простым уравнением
t
С
v
d
d
= – F(C)K= – F (C)K
0
exp
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
T
E
m
k
, (2.13)
где С
v
– относительная концентрация дефекта; F(C) – некоторая
непрерывная функция; K – характеристический кинетический ко-
эффициент, который можно разделить на предэкспоненциальный
множитель K
0
и экспоненту, содержащую в показателе энергию ак-
тивации процесса .
m
v
E
Уравнение (2.13) основано на двух допущениях:
а) фактор Больцмана
T
E
m
k
входит в
K как множитель,
б) энергия активации E
m
не зависит от С
v
.
При этих не слишком жестких ограничениях энергию активации
E
m
можно определить несколькими способами.
Метод сечения. Допустим, что экспериментально получены
кривые изотермического отжига для нескольких температур с ис-
пользованием серии идентичных образцов, т.е. образцов, характери-
зуемых одинаковой исходной концентрацией дефектов , как по-
0
v
C
казано на рис. 2.16. Эти данные можно проанализировать следую-
щим образом. Формальное интегрирование уравнения (2.13) дает
182
–
∫
=
1
0
0
)(
d
n
n
tK
СF
С
exp
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
T
E
m
k
. (2.14)
Если на рис. 2.16 провести линию С
v
= const (например, линию
C
v
= C
1
, показанную пунктиром), то левая часть выражения будет
постоянной. При различных температурах для достижения задан-
ной концентрации С, требуется разное время. Связь между време-
нем и температурой дается уравнением t
T
E
m
e
k
−
= const = A.
Таким образом, отношение времен t
1
и t
2
, необходимых для по-
лучения заданной постоянной концентрации дефектов при темпе-
ратурах T
1
и Т
2
соответственно, выражается формулой
ln
183
2
1
t
t
=
)
1
2
1
(
k
2
TT
E
m
−
.
Если прямая C
v
= const пересе-
кает несколько кривых, то для
каждой точки пересечения имеем
ln(t
i
) = lnA +
i
m
T
E
k
, (2.15)
т.е. логарифм t
i
является линейной
функцией
i
T
1
, а коэффициент про-
порциональности равен
k
m
E
. Если
C
v
= const проходит через иное
значение С
v
(например C
2
), то в
уравнении (2.15) изменяется только величина постоянной А, и пря-
мые, удовлетворяющие этим уравнениям, должны быть параллель-
ны. Эта характерная особенность является следствием предполо-
жения, что мы имеем дело с простым процессом, характеризуемым
постоянным значением энергии активации.
Рис. 2.16. Схематические кривые
изменения концентрации
дефектов в процессе
изотермических отжигов
Отношение угловых коэффициентов. Весьма сходный метод
строится на резком изменении температуры в процессе отжига од-
ного образца (рис. 2.17).
Рис. 2.17. Схематические
кривые изменения
концентрации вакансий
при изотермических отжигах
предварительно закаленных
образцов
Пусть в точке А, соответствующей С
v
= , температура меня-
*
v
С
ется скачком от Т
1
до T
2
. Построим в точке В касательные к кривой
C
v
(t), соответствующие Т
1
и Т
2
. Согласно уравнению (2.13) угловые
коэффициенты этих касательных R
1
и R
2
задаются выражениями
R
1
=F(C
v
*
) K
0
1
kT
E
m
e
−
,
R
2
= F(C
v
*
) K
0
2
kT
E
m
e
−
.
Отсюда вытекает соотношение
ln
2
1
R
R
= –
k
E
(
1
1
T
–
2
1
T
),
с помощью которого непосредственно определяется энергия акти-
вации.
Этот метод, как и метод сечений, дает одну и ту же величину
энергии активации при различных С
v
*
, но, конечно, при условии,
что процесс характеризуется одним значением этой величины. На
практике трудно построить касательные с большой точностью, и
поэтому приходится проводить по нескольку таких экспериментов.
Постоянная скорость нагрева. Во многих экспериментах обра-
зец, содержащий дефекты, нагревается с постоянной скоростью, и в
процессе отжига измеряется какая-либо физическая характеристика
Р, зависящая от числа дефектов. Так как K в уравнении (2.13) экс-
поненциально зависит от температуры, производная dP/dt очень
мала на низкотемпературной стадии процесса, затем довольно рез-
184
ко увеличивается, после чего в узкой области температур, близких
к характеристической температуре отжига ~Т
а,
исчезают фактиче-
ски все дефекты, определяющие течение данной стадии отжига, и
dP/dt падает до нуля (рис. 2.18). В том случае, когда нагревание
производится ступенчатым отжигом, т.е. образец выдерживается
определенное время при каждой температуре, этот процесс называ-
ется изохронным отжигом. В данном параграфе рассматривается
непрерывный процесс. Полученные результаты будут применимы
и к случаю изохронного отжига, если ступени изменения темпера-
туры достаточно малы. Более детальный анализ изохронного отжи-
га дан в следующем параграфе.
Рис. 2.18. Графики, иллюстрирующие отжиг при постоянной скорости нагрева
образца. Кривая на правом графике получена дифференцированием кривой
на левом. Р – заданная величина физической характеристики
Допустим, что температура повышается от абсолютного нуля с
постоянной скоростью. При этом Т = αt, где t – время, прошедшее
от начала опыта, α – скорость нагрева. Тогда в уравнении (2.13) в
качестве независимой переменной можно использовать не время, а
температуру:
Te
K
CF
C
T
E
v
m
d
α)(
d
k
0
−
−= . (2.16)
Решение этого уравнения может быть выражено интегральной
показательной функцией
E
i
(–x) =
∫
−
∞−
х
Х
X
X
e
d.
185
Если С
v
– значение С при t = 0, то
∫
−=
C
C
m
v
EK
CF
C
0
kα)(
d
0
[
)
k
(
k
k
T
E
Ee
E
T
m
i
T
E
m
−+
−
]. (2.17)
Эффективная частота K
0
много больше единицы. Это означает,
что если отжиг длится слишком долго, то основная его часть за-
вершается при температурах, много меньших, чем Е
m
/K. Следова-
тельно, в выражении (2.17) надо положить
T
E
m
k
>> 1
и использовать такое приближение для интегральной показатель-
ной функции:
E
i
(–x) ≈ e
-х
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−
х
х
11
2
,
которое справедливо при условии x >> 1. Тогда выражение (2.17)
принимает вид
T
E
m
C
C
m
v
v
e
E
TEK
CF
C
k
2
0
)
k
(
kα)(
d
0
−
−=
∫
.
Обозначим, интеграл в левой части через h(C):
h (C) =
T
E
m
C
C
m
v
v
e
E
TEK
CF
C
k
2
0
)
k
(
kα)(
d
0
−
−=
∫
. (2.18)
Пусть скорости нагрева в двух различных опытах. При
1
αи
2
α
равных значениях С величина h(С) также будет одинаковой в обоих
случаях. Следовательно, правые части равенства (2.18) будут равны
в обоих опытах одной и той же постоянной. Отсюда
ln
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
2
21
2
12
α
α
T
T
=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
21
11
k
TT
E
m
,
где Т
1
и T
2
– температуры, которым соответствует одна и та же
концентрация С
v
при двух разных скоростях нагрева , соот-
1
αи
2
α
ветственно. Из этого соотношения легко определить E
m
.
Комбинированный изохронный и изотермический отжиг.
Рассмотрим случай изохронного отжига. Пусть образец выдержи-
186
вается в течение одинаковых промежутков времени при ряде по-
следовательно повышающихся температур (ступени изменения
температуры не обязательно должны быть одинаковы). Обозначим
через Т
i
температуру (постоянную в течение каждой изотермиче-
ской выдержки), соответствующую i-й выдержке, через С
i
– значе-
ние С
V
в конце этой выдержки и через t
i
– время от начала отжига
до конца i-й выдержки.
Введем
T
E
m
te
k
θ
−
= . Длительность выдержки постоянна, т.е. Δt
i
=
= t
i
– t
i–1
= const = А. Для начала и конца каждой выдержки (рис. 2.19)
можно составить следующие
соотношения:
i
m
T
E
ii
et
k
θ
−
= при С
v
=
C
i
,
i
m
T
E
ii
et
k
11
θ
−
−−
= при С
v
= C
i-1
.
∆ = ∆t
i
i
θ
i
m
T
E
e
k
−
или
i
m
i
T
E
A
k
θln
/
−=Δ , (2.19)
где
i
tA Δ=
′
ln
Рис. 2.19. Изменение концентрации
вакансий при изохронном отжиге
Рассмотрим теперь кривую изотермического отжига, построен-
ную в форме зависимости С от продолжительности отжига τ при
постоянной температуре (рис. 2.20). Согласно основным соот-
α
Т
ношениям (2.12) и (2.13) С зависит только от
θ
, и поэтому величи-
на Δ = – может быть записана в виде
i
τ
i
τ
1
τ
−i
α
k
θτ
T
E
ii
т
e
−
Δ=Δ
. (2.20)
Используя данные, полученные на основании кривых отжига
обоих типов, можно исключить Δ из (2.19) и (2.20) и получить
i
θ
187
ln∆τ
i
= A
/
+ A
//
–
i
т
T
E
k
, (2.21)
так как A
//
=
α
kT
E
т
, то
ln
.
11
k
τ
α
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
Δ
Δ
i
m
i
i
TT
E
t
(2.22)
Согласно соотношению (2.21),
график зависимости ln
Δτ
i
от
i
T
1
является прямой линией при ус-
ловии, что течение процесса ха-
рактеризуется одним значением
энергии активации. Угловой ко-
эффициент этой прямой
K
E
m
.
Рис. 2.20. Изменение
концентрации вакансий
при изотермическом отжиге
В случае отжига, связанного с двумя различными значениями
энергии активации, этот метод так же, как и предыдущие, дает
переменную, зависящую от С величину энергии активации в тех
областях, где оба элементарных процесса протекают одновремен-
но. В условиях, характеризуемых преобладающей ролью одного
из этих процессов, полученная энергия активации не будет зави-
сеть от С.
2.1.5. Получение высокой концентрации
точечных дефектов
Точечные дефекты существуют в металлах при любой темпера-
туре выше абсолютного нуля, однако их число в условиях равнове-
сия при комнатной температуре мало. Для изучения поведения де-
фектов и влияния их на свойства металла желательно получить их в
большом количестве. Существуют три основных метода:
1) закалка;
2) пластическая деформация;
3) облучение частицами высокой энергии.
Закалка. Равновесная концентрация дефектов достигается и
поддерживается за счет того, что дефекты диффундируют к внут-
188
ренним и внешним поверхностям и от них. Дефекты, будучи очень
подвижными при высоких температурах, возникают и уничтожа-
ются на этих поверхностях, и, следовательно, их концентрация
поддерживается в кристалле за счет динамического равновесия. С
понижением температуры равновесная концентрация вакансий
уменьшается по экспоненциальному закону. При закалке этот про-
цесс не успевает пройти, и фиксируется избыточная концентрация
вакансий – металл пересыщается вакансиями.
В процессе закалки образец приводят в равновесное состояние
при высокой температуре (температуре закалки Т
з
) и затем быстро
охлаждают до низкой температуры Т
к
, настолько быстро, чтобы со-
хранилась концентрация дефектов, соответствующая высокой тем-
пературе. При выборе T
з
, Т
к
и скорости закалки V
з
следует учитывать
ряд обстоятельств. Величина Т
к
должна быть настолько малой, что-
бы предотвратить заметную убыль дефектов до завершения необ-
ходимых измерений; Т
з
должна быть настолько большой, чтобы рав-
новесная концентрация дефектов при Т
з
была достаточна для прове-
дения измерений при Т
к
; V
з
должна быть достаточной для предот-
вращения процессов диффузии за время охлаждения от Т
з
до Т
к
.
Большой избыток вакансий может возникнуть при обычной за-
калке в воду.
В период закалки в условиях пересыщения вакансиями они
склонны к образованию дивакансий. Так как энергия образования у
дивакансий больше, чем у вакансий ( = 2 – B), концентрация
F
v
E
2 F
v
E
дивакансий растет с температурой быстрее. Таким образом, хотя
при низких температурах значение концентраций дивакансий С
2v
много меньше, чем значение концентраций моновакансий С
1v
, оно
приближается к С
1v
по мере повышения температуры.
Расчет показывает, что если энергия связи дивакансий составля-
ет более 0,3 эВ, то в период закалки более 50% вакансий превра-
щаются в дивакансии. При закалке с высоких температур, когда
вакансии в первый период охлаждения еще очень подвижны, они
могут образовывать и более крупные стабильные скопления. В ча-
стности, могут образовываться диски вакансий диаметром около
10 нм, при захлопывании которых рождаются дислокации.
189
Вследствие большой подвижности вакансий при высоких тем-
пературах они могут исчезать в процессе закалки на соответст-
вующих стоках. При некоторой температуре Т скорость исчезнове-
ния вакансий за счет диффузии к фиксированному числу стоков
выражается так:
,)(
d
d
0
Г
n
CC
t
C
vvv
−
−=
где С
v
– концентрация вакансий в момент времени t в процессе за-
калки; – термодинамически равновесная концентрация вакан-
0
v
C
сий при температуре Т, соответствующей моменту времени t; Г –
частота скачков вакансий при температуре Т; п – среднее число
скачков, которое должна совершить вакансия для достижения стока
(предполагается, что n не зависит от температуры). Концентрация
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−=
T
E
C
F
v
v
k
exp
0
, частота скачков
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−ν=
T
E
Г
m
v
k
exp
0
, тогда
=
t
C
v
d
d
–
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎣
⎡
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−−
T
E
C
F
v
v
k
exp
0
n
0
ν
exp
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
T
E
m
v
k
.
Если принять экспоненциальный закон охлаждения, то
t
T
d
d
= – (T – T
к
), β
где – константа охлаждения, а T
к
– температура до которой ох-β
лаждается образец.
Уравнение позволяет заменить независимую переменную t пе-
ременной Т. Тогда
T
C
v
d
d
=
)(β
ν
к
0
TTn −
exp
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
T
E
m
v
k
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎣
⎡
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−−
T
E
C
F
v
v
k
exp
.
Если βп/ν
0
заменить на γ (где γ – постоянные значения 10
–3
; 10
–4
;
10
–5
и т.д.) и взять интеграл в пределах от температуры закалки Т
з
до температуры Т, то можно определить концентрацию вакансий
190