Кульков С.Н., Буякова С.П. Современные методы структурного анализа в материаловедении

Подождите немного. Документ загружается.

Рис. 20. Схема рентгеновской камеры

Существуют два способа регистрации – на плоскую и цилиндриче-

скую пленку.

Плоская пленка

tg2Θ = S/2D для Θ < 30° и tg(180 – 2Θ) = S/2D для Θ > 60°.

Этот интервал углов используется для точного определения перио-

дов решеток и их изменения, рис. 21.

Рис. 21. Способ регистрации – плоская пленка

Цилиндрическая пленка

Пересечение дифракционных конусов с цилиндрической пленкой

происходит по кривым 4-го порядка, рис. 22.

Съемка – симметричная, асимметричная. Для симметричного рас-

положения пленки необходима калибровка рентгеновской камеры, для

асимметричной съемки из одной рентгенограммы можно определить

эфф

– истинный радиус рентгеновской камеры:

эфф

= A + B,

где A и B – расстояния между одноименными отражениями внутри и

снаружи пучка на пленке.

Дифракционный угол (в радианах) равен

Θ = S/4R

эфф

, (41)

где S – длина дуги на пленке между одноименными отражениями.

Необходимо учитывать поправку на поглощение в образце, кото-

рый может быть абсолютно прозрачным, полупрозрачным и абсолютно

непрозрачным.

В этом случае для S необходимо вносить поправку:

испр

= 2S

измер

– 2rcos

Θ, (42)

где r – радиус цилиндрического образца.

Регистрация дифрактометром

Наиболее распространена съемка по методу Брэгга–Брентано,

рис. 22.

Плоский образец помещается на ось вращения гониометра. Проек-

ция фокуса F и детектор D расположены на одной окружности R. Фоку-

сировка приблизительная – надо чтобы образец был изогнут по фокуси-

рующей окружности. При этом дефокусировка тем меньше, чем меньше

расходимость пучка.

Особенность метода

: в отражающем находятся положении только

те кристаллы (плоскости hkl), которые параллельны поверхности образ-

ца.

Приготовление образцов в методе порошка

: как правило, это «стол-

бик» диаметром 0,2…1,0 мм для чего исследуемый материал с размером

зерна порядка 10

–2

мм, который помещается в капилляр, либо склеива-

ется столбик из порошка, или образец берется в виде проволочки. Для

съемки дифрактометром обычно берется плоский образец и ограничи-

вается расходимость рентгеновского пучка.

Рис. 22. Схема съемки при регистрации дифрактометром

Точность определения межплоскостных расстояний d

: (не точнее,

чем

Продифференцируем формулу Вульфа–Брэгга

= 2dsinΘ по d и Θ

0 = 2ΔdsinΘ + 2dcosΘΔΘ

или

Δd/d = – ctgΘΔΘ.

Аналогично получаем

ΔΘ = Δ

tgΘ или Δ

= ΔΘ/tgΘ. (43)

Метод порошков дает обычно точность 0,1 %. Существует потреб-

ность определения с большей точностью. Поскольку длина волны

обычно известна с точностью 0,002 %, а CuK

и FeK

около 0,005 %, то

можно определить d по крайней мере с этой точностью.

Высокой точности можно достичь применением прецизионных ме-

тодов съемки и обработки, т. е. при одной и той же погрешности опре-

деления угла ΔΘ погрешность уменьшается с ростом угла как ctgΘ. Об-

ласть углов больше 60°

называется прецизионной.

Существует три типа погрешностей

1) определение положения линий на рентгенограмме;

2) неточная геометрия съемки;

3) физические факторы.

(1 – случайные; 2, 3 – систематические).

Учет ошибок

Анализ определения точности определения d показывает, что прак-

тически все ошибки стремятся к «0» при Θ ⇒ 90°, рис. 23. Однако экс-

периментально измерить такие углы невозможно, поэтому используют

так называемую экстраполяцию параметров на угол, равный 90°. В ос-

новном по двум видам аппроксимирующих функций:

• по cos

Θ;

• по

1cos cos

2sin

⎛⎞

⎜⎟

ΘΘ

⎝⎠

Графически это представлено на рис. 18, причем видно, что экстра-

поляционные функции практически линейные.

Учет различных ошибок может быть осуществлен по следующим

формулам:

1. Поглощение в образце: ΔΘ =

2sin

2. Смещение плоскости образца от пучка: ΔΘ =

s Θcos

3. Преломление в образце: a

испр

= a

изм

(1 +

4. Отклонение плоскости от фокуса: ΔΘ = –

ctg/12.

5. Проникновение лучей в образец: Δd/d = sin2ΘctgΘ.

6. Неточная установка нуля гониометра: Δd/d = ctgΘ.

Индицирование порошковых рентгенограмм

Ячейка известна

Нужно:

• определить все углы дифракции;

• вычислить углы для всех разрешенных в данной структуре (hkl);

• сопоставить полученные данные и определить (hkl) для полученной

рентгенограммы.

Ячейка неизвестна

Индицирование в этом начинают в предположении наивысшей

симметрии ячейки, т. е. с кубической системы. Анализ структурного

фактора для кубических структур показывает, что для этих структур

возможен только определенный набор отражений. Поэтому из квадра-

тичной формы получаем, что, если разделить экспериментально изме-

ренные значения sin

(Θ

hkl

) на некоторое число, наибольший общий де-

литель, равный

/4a

, то в остатке получаем набор целых чисел, опре-

деляемый суммой квадратов индексов (hkl):

sin

(Θ) =

+ k

+ l

). (44)

В соответствии со структурным фактором возможны только сле-

дующие наборы сумм квадратов целых чисел:

• ПК: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 16...

• ОЦК: 2, 4, 6, 8, 10, 12...

• ГЦК: 3, 4, 8, 11, 12, 16...

Рис. 23. Графики для точного определения а и d

Как правило, из эксперимента получаем близкие к целым значени-

ям для Р, I, F-решеток числа. По наибольшему общему делителю (НОД)

находим параметр «а», а затем уточняем для дальних линий.

Общее правило

: низкие порядки существенны для правильного, но

приближенного определения размеров ячейки и ее типа, а более высо-

кие – для уточнения расчетов.

Пример: для длины волны CoK

= 1,7902 А получен набор углов

2Θ. Расчет sin

Θ дает:

0,0343; 0,0919; 0,1258; 0,1370; 0,1839; 0,2752; 0,3097 и т. д.

НОД первых двух чисел равен 0,0115, делим все остальные на этот

НОД и получаем:

2,98; 7,99; 10,94; 11,91; 15,99; 23,93; 26,93...

Как видно, этот набор очень близок к набору для гранецентриро-

ванного куба: 3, 8, 11, 12, 16, 24 и т. д., откуда делаем вывод, что рент-

генограмма принадлежит веществу с ГЦК решеткой.

Его параметр равен

1,7902

8, 34 A.

2 0, 0115

a ==

Если провести индицирование в предположении кубической сим-

метрии не удается, то его проводят в предположении тетрагональной

или гексагональной симметрии.

Для l = 0 получаем:

•

sin

– для тетрагональной решетки и

•

sin

hkkh

khkh

– для гексагональной решетки.

Тогда для части линий на рентгенограммах их квадраты синусов

относятся друг к другу как целые числа:

• 1, 2, 4, 5, 9, 10, 11, 13 (ГЦТ);

• 1, 3, 4, 7, 9, 12, 13, 16 (ГПУ).

Графическое индицирование

Для кубических кристаллов можно записать

a = d√(h

+ k

+ l

). (45)

Таким образом, можно построить график (рис. 24), по которому от-

кладывая в масштабе оси d измеренные значения межплоскостных рас-

стояний, совмещаем на специальной приготовленной линейке все зна-

чения с линиями на номограмме и ищем максимальное совпадение всех

линий. Если это удается, то по оси ординат считываем значения пара-

метра решетки, рис. 24.

Рис. 24. Пример графического индицирования

рентгенограммы кубического кристалла

Аналогичную номограмму можно построить в логарифмических

координатах, рис. 25.

Рис. 25. Номограмма в логарифмических координатах

Для графического индицирования тетрагональной и гексагональной

структур строится график с/а = f(d) (график Хэлла–Дэви), для которого

разность lgd зависит только от индексов и соотношения с/а.

Возможно построение номограммы Бьерстрема, рис. 26.

Рис. 26. Номограмма Бьерстрема

Метод Лауэ

Метод Лауэ находит применение на самом первом этапе изучения

атомной структуры кристаллов, рис. 27. С его помощью определяют

кристаллический класс с точностью до центра инверсии. Дифракцион-

ная картина получается от неподвижного монокристалла при облучении

его непрерывным рентгеновским спектром. Образец – монокристалл,

либо одно крупное зерно поликристаллического образца.

Рис. 27. Геометрия интерференционной картины

Прямая съемка – получение лауэграммы, лауэграммы получаются

для тонких или прозрачных для рентгеновских образцов. Если образец

непрозрачен, то применяют метод обратной съемки, получают эпи-

граммы, рис. 28. В этом случае камера имеет несколько другой вид для

получения обратно отраженных лучей.

В методе Лауэ все лучи, отраженные от одной и той же кристалло-

графической плоскости, но разного порядка, будут совпадать по на-

правлению и в одном и том же направлении будут распространяться

волны с длинами

/2,

/3 и т. д. Поэтому метод Лауэ нельзя использо-

вать, если требуется измерение интенсивности только в одном порядке

отражения.

Рис. 28. Формирование интерференционной картины в методе Лауэ

Пятна располагаются по зональным кривым, соответствующим

кристаллической зоне. (Кристаллическая зона – совокупности плоско-

стей, параллельных одному направлению – оси зоны [UVW]).

Формула для расчета:

tg2Θ = l/D, (46)

где l – расстояние пятна от изолированного пучка; D – расстояние «об-

разец–пленка».

Применение метода

1. Определение качества кристаллов. Определяют по форме пятен.

Хороший кристалл дает четкие пятна. Сросшиеся кристаллы дают рас-

щепляющиеся на несколько (в соответствии с числом кристаллитов)

близко расположенных пятен. Деформированные кристаллы – пятна

вытянутся (в радиальном направлении) – появляется так называемый

рентгеновский астеризм.

2. Определение ориентировки не ограненных кристаллов (через по-

строение проекций).

3. Определение

симметрии кристаллов. В этом случае кристаллы

ориентируют, чтобы первичный луч был параллелен плоскости или оси

симметрии.

Так как лучи полихроматичны, то кристаллы с подобными ячейка-

ми и структурами, но с различными параметрами, порождают одинако-

вые рентгенограммы (лауэграммы). В этом смысле метод Лауэ обратен

методу порошка, т. к. дает только относительное расположение различ-

ных плоскостей решетки, но не позволяет рассчитать межплоскостные

расстояния. Поэтому он используется в основном для

определения сим-

метрии кристалла.

Метод вращения монокристалла

Этот метод основной при определении атомной структуры кри-

сталлов. Определяют размеры элементарной ячейки, число атомов, при-

ходящихся на одну ячейку.

Дифракционная картина получается от монокристалла, вращающе-

гося вокруг определенного кристаллографического направления при

облучении монохроматическим или характеристическим излучением.

Юстировка кристалла производится либо по огранке, либо методом

Лауэ; устанавливают, чтобы, например, направление [100] было

вдоль

оси вращения.

Дифракционные максимумы располагаются вдоль параллельных

прямых – слоевых линий – симметрично относительно вертикали, про-

ходящей через первичное пятно, рис. 29.

Рис. 29. Геометрия интерференционной картины

при вращении монокристалла