Кульков С.Н., Буякова С.П. Современные методы структурного анализа в материаловедении

Подождите немного. Документ загружается.

Рис. 52. Схема растрового микроскопа

Локальный микрорентгеноспектральный анализ

Если рядом с образцом поставить счетчик рентгеновского излуче-

ния, то он будет регистрировать возникающее от образца рентгеновские

лучи. В этом смысле вся система – источник электронов, фокусирующая

система и образец аналогична обычной рентгеновской трубке. При этом

спектр рентгеновского излучения характеризует элементный состав ка-

ждой точки образца, на который падает электронный луч. Для

анализа

его спектрального состава, а значит, и наличия тех или иных элементов

в образце. Возникающий рентгеновский пучок разлагают в спектр при

помощи кристалла-монохроматора, после которого рентгеновские ли-

нии определенной длины волны отклоняются на соответствующий угол

и могут быть легко зафиксированы. Относительная интенсивность этих

линий соответствует концентрации данного элемента в образце.

Рис. 53. Схема микроанализатора:

1 – источник электронов, 2 – система откачки воздуха (3), 4, 6 – линзы,

5 – электронный луч, 7 – окно для наблюдения, 8 – образец на держателе (9),

1 – кристалл-монохроматор, 11 – счетчик рентгеновского излучения

Микроанализатор, как и растровый микроскоп, рис. 53, состоит из

электронно-оптической системы и спектрометра рентгеновского излу-

чения. В настоящее время используется два типа спектрометров, разла-

гающих спектр рентгеновского излучения с помощью кристалла-

монохроматора и энергодисперсионных с полупроводниковыми детек-

торами, работающими при низких температурах. Относительная по-

грешность микроанализа не более 10 %, но локальность

существенно

меньше (до 200 раз), чем размер зонда на материале.

4. Рентгеноспектральный анализ

Метод рентгеноспектрального микроанализа, представленный в

данном разделе, занимает особое положение: возбуждение исследуемо-

го материала осуществляется пучком электронов; острая фокусировка

которого обеспечивает высокую пространственную разрешающую спо-

собность. Существенной особенностью метода является то, что по со-

ставу излучения определяется локальный состав исследуемого образца,

а по интенсивности линий рентгеновского спектра – концентрации со-

ответствующих элементов

. Рассмотрены различные методы анализа:

эмиссионный, абсорбционный, флуоресцентный, способы проведения

количественного и качественного анализа.

Как было показано в разделе 1, при облучении вещества потоком

электронов в нем возбуждаются рентгеновское излучение. Если энергия

электронов больше, чем порог возбуждения характеристического спек-

тра, то возникает система рентгеновских линий, присущая только дан-

ному материалу и по

которой можно проводить его идентификацию.

Кроме того, при облучении вещества рентгеновским излучением в нем,

при поглощении рентгеновских квантов, возникает вторичное – флуо-

ресцентное рентгеновское излучение, также являющееся характеристи-

кой анализируемого объекта. Это является основой метода

рентгеноспектрального анализа.

Преимущества метода:

• рентгеновские спектры содержат мало линий;

• взаимное их разложение почти одинаково у

всех элементов;

• длины волн характеристического спектра закономерно зависят от

порядкового номера элемента.

Чувствительность спектрального анализа:

• 0,1–0,001 % – обычная;

• 10

–5

–10

–6

% – высокая.

В настоящее время спектральный анализ проводят от элементов,

начиная с Z = 4.

Основной недостаток метода – сложность и высокая стоимость

оборудования.

Методы рентгеноспектрального анализа

1. Эмиссионный (по первичным эмиссионным спектрам). Чувстви-

тельность 0,1–0,01 %, погрешность 2–5 % (от содержания анализиуемо-

го элемента). Исследуемое вещество – образец располагается на аноде

трубки, для чего анод делается рифленый, а в него втирают вещество,

поэтому оно нагревается, и, следовательно, этим способом летучие ве-

щества изучать нельзя. Излучение разлагается в спектр с помощью кри-

сталла и регистрируется фотометодом или счетчиком ионизирующих

излучений.

2. Абсорбционный метод

Абсорбционный – по поглощению рентгеновских лучей. Применя-

ют в основном при определении сравнительно тяжелых примесей в

жидкостях. Прошедший через кювету пучок разлагают в спектр и изу-

чают изменения, происходящие в спектре при прохождении через веще-

ство. Чувствительность 0,5–0,15 %, погрешность 10–15 %.

Возможны два варианта:

а) Поглощение непрерывного спектра

Исследуемый раствор помещают в кювету. При

пропускании «бе-

лого» излучения через такой слой исследуемого вещества и последую-

щим его разложении в спектр вблизи края поглощения наблюдается

резкий всплекс интенсивности. Его величина измеряется либо счетчи-

ком, либо фотометром и зависит от толщины поглощающего слоя, а,

значит, и от концентрации элемента в растворе.

Отношение интенсивностей по обе стороны

от края поглощения

составит

= exp(kP

), (88)

где k – константа; P

– масса элемента на 1 см

освещенной поверхности

фильтра; интенсивности I

и I

устанавливают экстраполяцией на край по-

глощения. В этом методе требуется тщательное экранирование прибора.

б) Поглощение характеристического спектра

Анализ проводят по двум наиболее ярким линиям характеристиче-

ского спектра, расположенных по обе стороны от края поглощения. По

измеренным отношениям интенсивностей I

в зависимости от концен-

трации определенного элемента в стандартных смесях строят градуиро-

вочный график, который используют для определения неизвестного ко-

личества элемента. Поскольку используются яркие линии характери-

стического спектра, то влияние посторонних излучений невелико и точ-

ность анализа выше по сравнению с методом «белого» излучения.

3. Флуоресцентный метод

– по вторичным характеристическим

спектрам. Вещество помещают вблизи анода мощной рентгеновской

трубки, излучение которой возбуждает вторичное излучение исследуемо-

го вещества, рис. 54. В этом случае для регистрации используют только

ионизационный метод, поскольку интенсивность вторичного излучения

очень мала. Основное достоинство данного метода состоит в том, что он

позволяет проводить экспресс-анализ, а объект

при анализе не нагревает-

ся. Чувствительность наивысшая и достигает 0,04–0,0005 %.

Рис. 54. Схема спектрометра с плоским кристаллом (для флуоресцентного анализа):

1 – образец, 2 – анод рентгеновской трубки,

3 – коллиматор, 4 – кристалл-монохроматор, 5 – счетчик

Для фокусировки и увеличения яркости применяются изогнутые

кристаллы – NaCl, Al (разрешение мало), кварц, LiF.

При проведении качественного анализа

определяют только поло-

жение линий относительно эталона, например, анода. Индицирование

проводят по таблицам спектральных линий.

В случае проведения количественного анализа

его проводят чаще

всего методом внутреннего стандарта:

ст

= k(I

ст

), (89)

где C

и C

ст

– концентрации анализируемого элемента и эталона, k –

экспериментальный коэффициент, определенный для известного соот-

ношения. Величина k определяется соотношением количества стандарта

и пробы и соотношением вероятностей соответствующих переходов.

Преимущества:

• образец находится на воздухе;

• образец не нагревается;

• высокая точность;

• отсутствует фон непрерывного спектра.

Недостатки:

• мала интенсивность рентгеновских линий;

•

взаимное влияние элементов (например, излучение Fe влияет на

интенсивность излучения V).

5. Нейтронография

В этом разделе изучается нейтронография. Приведена сравнитель-

ная характеристика метода по отношению к рентгенографии, рассмот-

рены различные области применения метода.

В настоящее время в связи с развитием реакторостроения начала

успешно развиваться новая область науки — нейтронография, исполь-

зующая явление дифракции нейтронов на кристаллических веществах.

Нейтронография не может полностью заменить рентгеноструктурный

анализ, так

как уступает последнему по разрешающей способности, но в

некоторых случаях позволяет получить данные, которые не могут быть

получены с помощью рентгеноструктурного анализа. Взаимодействие

нейтронов с веществом имеет следующие особенности, рис. 55:

• для движущегося со скоростью V нейтрона его длина волны может

быть выражена как:

= h/mV = h/p = h/

mV2

– длина волны части-

цы де Бройля, где V – скорость, p – импульс, E – кинетическая

энергия частицы;

•

= 0,287/Е (где Е измерено в электронвольтах, длина волны в ангс-

тремах).

При взаимодействии потока нейтронов с веществом существует два

вида рассеяния:

а) Ядерное рассеяние

в поле ядерных сил. Оно определяется ампли-

тудой рассеяния для ядра с нулевым спином и двумя независимыми ам-

плитудами для ядер, обладающих спином (вверх и вниз).

б) Магнитное рассеяние

. Нейтрон взаимодействует с магнитным

моментом атома.

Сечение взаимодействия, кроме того, зависит от изотопа. Напри-

мер, для никеля:

Ni Содержание %

, 10

–

см

67,76 1,44

26,16 0,28

1,25 0,76

3,66 –0,87

1,16 –0,04

Взаимодействие нейтронов с веществом имеет следующие особен-

ности:

1. Нейтроны мало поглощаются веществами: в тяжелых веществах по-

глощение нейтронов в 10

раз меньше, чем рентгеновских лучей. Однако

поглощение нейтронов в некоторых веществах, например в В и Cd велико.

Рис. 55. Эффективное сечение рассеяния элементов

для нейтронов и рентгеновских лучей

2. Рассеяние рентгеновских лучей растет с увеличением атомного

номера вещества, интенсивность рассеянных лучей зависит от брэггов-

ского угла. Нейтроны практически одинаково рассеиваются под всеми

углами Θ, и строгая зависимость рассеяния от атомного номера (фактор

Лоренца) отсутствует (рис. 51). Интегральное сечение рассеяния

свя-

зано с амплитудой рассеяния f соотношением:

= 4

. (90)

Зависимость сечения рассеяния от относительной атомной массы

вещества представлена на рисунке, из которого видно, что некоторые

легкие вещества рассеивают нейтроны так же эффективно, как и тяже-

лые, а иногда обнаруживаются значительные различия в рассеянии со-

седними элементами. Часто значительно различается рассеивающая

способность изотопов одного и того же элемента. Водород и

углерод

рассеивают нейтроны почти так же, как и тяжелые элементы.

3. Рассеяние нейтронов вызываются их взаимодействием с ядрами

рассеивающего вещества (а не с электронами, как у рентгеновских лу-

чей). Однако, если строение электронной оболочки таково, что атом об-

ладает постоянным магнитным моментом (у элементов с недостроенной

электронной оболочкой), то вследствие наличия

у нейтрона собственно-

го магнитного момента будет наблюдаться диполь-дипольное взаимо-

действие, которое сравнимо и во многих случаях может даже превосхо-

дить взаимодействие нейтрона с ядром. Таким образом, нейтронное

рассеяние дает возможность получить сведения о расположении маг-

нитных моментов атомов в кристаллах. Эти данные нельзя получить с

помощью рентгеноструктурного анализа.

Техника эксперимента

В качестве источника нейтронов в нейтронографии используют

ядерные реакторы, дающие полиэнергетический спектр нейтронов. Как

известно, длина волны нейтронов

(см) определяется из соотношения

де Бройля:

= (h/mv) (3,95603 + 0,00005) – 10

/v,

где h – постоянная Планка; m – масса; v – скорость нейтронов, см/с, или

= (2,86005 ~ 0,00004)·10

–9

, (Е – энергия нейтронов, эв).

В нейтронографии используются нейтроны с длиной волны поряд-

ка 1 А, т. е. с энергией порядка 1 эв. Такой энергией обладают нейтро-

ны, находящиеся в тепловом равновесии с веществом замедлителя (теп-

ловые нейтроны).

Схема нейтронного спектрометра приведена на рис. 56. Пучок ней-

тронов вырезается коллиматором 2 длиной 50…150 см,

вставленным в

защитную оболочку реактора. Этот пучок затем попадает на монохро-

матор 4, установленный под брэгговским углом (для данной длины вол-

ны нейтронов). Для монохроматизации пучка нейтронов обычно ис-

пользуют монокристаллы свинца или меди. В последние годы стали

широко применять деформированные (для увеличения мозаичности)

кристаллы германия, а также пиролитический графит,

обладающий

очень высокой отражательной способностью. Монохроматор окружен

защитой из парафина 1 и свинца 3. С помощью монохроматора из

сплошного спектра вырезается пучок с интервалом длин волн 0,15 А,

что на два порядка превышает собственную ширину линии рентгенов-

ского характеристического спектра. Таким образом, большая спек-

тральная ширина монохроматизированного пучка нейтронов не позво-

ляет определять

периоды решетки с погрешностью, меньшей 0.1А.

Плотность потока монохроматизированного пучка нейтронов невелика,

она составляет около одного процента от плотности потока первичного

пучка. Для сравнения укажем, что плотность потока пучка в рентгено-

структурном анализе составляет ~10

квант/(см

с).

Монохроматизированный пучок нейтронов попадает на образец 6,

установленный на гониометре 5 нейтронного спектрометра. Для этой

цели часто используют гониометр от рентгеновского дифрактометра.

Так же, как и монохроматор, гониометр имеет надежную свинцовую

защиту. Пучок нейтронов может перекрываться кадмиевой заслонкой 8.

Образцы для исследования в связи с малым сечением рассеяния нейтро-

нов должны

быть большими (по крайней мере несколько миллиметров).

Рассеянные образцом нейтроны регистрируются счетчиком 7, на-

полненным ВF

, содержащим значительное количество изотопа В

. Яд-

ро изотопа В

может захватывать нейтроны, испытывая после этого

распад по реакции: В

10~

+ n = Li

-частица вызывает ионизацион-

ный эффект, приводящий к разряду в счетчике.

Однако даже при максимальном использовании нейтронного пучка

от очень мощного реактора скорость счета при дифракционных иссле-

дованиях не превышает 10

…10

мин

–1

(для единичного измерения не-

обходимо набрать несколько тысяч отсчетов), поэтому интерференци-

онная кривая строится очень медленно.

В нейтронографии довольно просто производить исследования при

высокой и низкой температуре. При низкотемпературных исследовани-

ях образец помещают в криостат. При этом не возникает проблемы, свя-

занной с поглощением, так как нейтроны почти беспрепятственно про-

ходят сквозь оболочку и тепловую защиту криостата. Для высокотемпе-

ратурных исследований используют обычные печи, в которых отсутст-

вуют отверстия для ввода пучка нейтронов. В опытах по магнитному

рассеянию образцы намагничиваются с помощью постоянных магнитов

или электромагнитов.

Нейтронографический анализ проводится как по методу вращения

монокристаллов (из-за эффекта экстинкции размеры образцов в

этом

случае не должны превышать 5 мм), так и по методу порошков.

Рис. 56. Схема нейтронного спектрометра

Области применения нейтронографии

С помощью нейтронографии успешно проводят следующие иссле-

дования:

1. Изучение кристаллической структуры веществ, содержащих ато-

мы легких элементов, наряду с тяжелыми атомами (водорода в гидриде

циркония, углерода в аустените и др.), а также структур из легких эле-

ментов (льда, гидрида натрия, дейтерида натрия, графита). Такие струк-

туры нельзя исследовать с помощью

рентгеновских лучей из-за незна-

чительного рассеяния их легкими элементами. Нa рентгенограммах ди-

фракционные максимумы почти полностью обусловлены рассеянием на

тяжелых атомах, тогда как на нейтронограмме они возникают и за счет

рассеяния легкими атомами.

2. Исследование упорядочения в системах с близкими атомными

номерами. С помощью рентгеновских лучей невозможно изучить, на-

пример,

систему Fe-Co, так как интенсивность основных (структурных)

отражений пропорциональна структурному множителю:

= 16[f

+ f

Cо

]

~ 45000,

а интенсивность сверхструктурных линий:

cс

= 16[f

– f

Cо

]

~ 16, т. е. F

/ F

cс

≈ 2800.

Естественно, что такие слабые сверхструктурные отражения на

рентгенограмме зарегистрировать не удается. Так как амплитуды ней-

тронного рассеяния для Fe и Со резко различаются:

=0,96·10

см, f

Со

=0,28·10

см,

отношение F

/ F

cс

≈ 3,3 небольшое. Следовательно, на нейтронограмме

структурные максимумы будут только примерно в три раза интенсивнее

сверхструктурных.

3. Определение магнитных структур кристаллических веществ. Это

уникальное использование дифракции нейтронов в настоящее время

развилось в область науки, называемую магнитной нейтронографией.

Нейтроны, благодаря собственному магнитному моменту, могут

взаимодействовать с любыми магнитными моментами, локализованны-

ми в веществе,

и это взаимодействие проявляется на нейтронограммах.

Для парамагнитных веществ, в которых атомные магнитные моменты

распределены хаотически, рассеяние нейтронов некогерентное (диф-

фузное) и зависит от угла рассеяния (интенсивность рассеяния убывает

с увеличением угла). Из интенсивности парамагнитного рассеяния ней-

тронов можно определить атомный магнитный момент и радиальное

распределение электронов в оболочке атома.