Кульментьев А.И., Кульментьева О.П. Методы анализа поверхности твердых тел

Подождите немного. Документ загружается.

Профиль электронной плотности для основного сос-

тояния в полубесконечной модели “желе” обладает транс-

ляционной инвариантностью в плоскости поверхности.

Однако изменение плотности n(z) в перпендикулярном на-

правлении обнаруживает две особенности, которые весьма

характерны для всех поверхностных задач. Во-первых, ра-

спределение электронов больше не имеет резкого края −

электронная плотность непрерывно спадает до нуля в ко-

нечном интервале в области z > 0. Это связано с тем, что

электронная волновая функция отлична от нуля и за пре-

делами твердого тела. Электроны как бы “выливаются” в

область вакуума и таким образом создают электростати-

ческий поверхностный дипольный момент, который вно-

сит вклад в работу выхода данной поверхности.

Рисунок 17 – Профили электронной плотности в направлении,

нормальном поверхности, рассчитанные в модели “желе” для

двух выбранных значений фоновой плотности r

При удалении от поверхности вглубь кристалла элек-

тронная плотность n(z) постепенно приближается к асимп-

тотическому значению, которое точно компенсирует одно-

родный (объемный) фоновый заряд. Однако это прибли-

жение происходит немонотонно, и в этом состоит вторая

особенность изменения электронной плотности в направ-

лении перпендикулярном поверхности. На кривой n(z) на-

блюдаются осцилляции, которые быстро затухают вглубь

твердого тела. Из рис. 17 видно, что осцилляции имеют

бóльшую амплитуду для материалов, у которых электрон-

ная плотность ниже (и, соответственно, радиус r

больше).

Осцилляции электронной плотности вблизи поверх-

ности металла, так называемые "фриделевские осцилля-

ции", имеют характерный период, которой определяется

длиной волны электрона на уровне Ферми

1/3

−

=≅







. (3.5)

Для типичной концентрации свободных электронов в ме-

талле n = 10

см

-3

фермиевская длина волны λ

составляет

доли нм.

Фриделевские осцилляции напоминают картину диф-

ракции световых волн на полуплоскости. Дело в том, что в

металлах свободно перемещаться могут лишь электроны с

энергиями, близкими к энергии Ферми. В рамках кванто-

вой механики их поведение описывается волновой функ-

цией − в данном случае практически монохроматической

волной. Интерференция таких волн на границе металла и

приводит к возникновению фриделевских осцилляций.

Формирование на поверхности дипольного слоя

означает, что электростатический потенциал в вакууме в

точках, достаточно удаленных от поверхности, оказывает-

ся больше среднего электростатического потенциала глу-

боко в объеме тела, т.е.

()()

Dvv

=∞−−∞

. (3.6)

Этот скачок потенциала частично обеспечивает удержание

электронов внутри кристалла (рис. 18). Оставшаяся часть

потенциального барьера обусловлена короткодействую-

щими кулоновскими взаимодействиями.

Рисунок 18 – Электростатический потенциал v(z) и полный

эффективный одноэлектронный потенциал v

эфф

(z) вблизи

поверхности в модели “желе”

Модель “желе” можно также использовать для оцен-

ки в простых металлах поверхностного натяжения, т.е. ра-

боты изотермического образования единичной поверхнос-

ти. Как видно из рис. 19, поверхностное натяжение в ме-

таллах, характеризуемых малой электронной плотностью

(большими значениями радиуса r

), хорошо описывается

моделью “желе”. Однако для металлов с высокой элект-

ронной плотностью модель “желе” предсказывает отрица-

тельное поверхностное натяжение! Это значит, что при об-

разовании поверхности в кристалле энергия всей системы

понижается − кристаллу энергетически выгодно образовы-

вать все новые и новые поверхности, раскалываясь на все

более мелкие фрагменты. Очевидно, что такое предсказа-

ние находится в противоречии с самим фактом существо-

вания металлических твердых тел.

Таким образом, сопоставление результатов расчетов

поверхностного натяжения металлов, выполненных на ос-

нове модели “желе”, с экспериментальными данными, при-

водит к выводу, что эта модель адекватна только для ще-

лочных металлов с низкой электронной плотностью

(n ≤ 2,5∙10

см

-3

). При исследовании других веществ мож-

но отказаться от некоторых приближений этой модели.

Рисунок 19 – Сравнение экспериментальных данных по поверх-

ностному натяжению с результатами модели “желе”

Традиционная модель “желе” в применении к объем-

ным свойствам твердых тел (т.е. при отсутствии фриделев-

ских осцилляций электронной плотности), по сути, "разма-

зывает" все заряды (как ионные, так и электронные). По-

этому очевидно, что следующий шаг должен состоять во

введении в модель некоторой неоднородности в распреде-

лении зарядовой плотности. Один из вариантов – это испо-

льзование приближения эффективной среды, в котором ра-

змазываются все заряды, кроме тех, которые связаны с от-

дельным атомом. В этом случае исследуется влияние элек-

тронного газа на экранированные ионные остовы – конкре-

тно, рассчитывается изменение энергии системы при по-

гружении свободного атома в электронный газ в зависимо-

сти от плотности последнего (рис. 20).

Рисунок 20 – Зависимость энергии погружения атомов в эффек-

тивную среду от плотности электронного газа для гелия, алю-

миния и кислорода

Получаемые в этом приближении результаты согла-

суются с интуитивными представлениями. Полностью за-

полненная внешняя электронная оболочка атома гелия от-

талкивает электроны газа, тогда как алюминий и кислород

в некотором диапазоне плотностей взаимодействуют с

электронами газа, образуя связанное состояние и понижая

энергию.

Эти энергетические кривые дают простое объяснение

явления осцилляционной релаксации (раздел 2). Суть его

состоит в том, что, как видно из табл. 1, например, для гра-

ни (110) в алюминии расстояние между первой и второй

атомными плоскостями уменьшается по сравнению с объ-

емным значением; между второй и третьей – возрастает, а

между третьей и четвертой – вновь уменьшается. Таким

образом, величина межплоскостного расстояния осцилли-

рует вблизи объемного значения, причем амплитуда ос-

цилляций уменьшается при погружении в глубину крис-

талла.

Атомы на идеальной поверхности Al оказываются

помещенными в среду с меньшей средней электронной

плотностью, чем такие же атомы в объеме. Поскольку

электронная плотность с глубиной увеличивается и посте-

пенно выходит на объемное значение, то в соответствии с

рис. 20 атомы первого слоя будут релаксировать в глубину

металла, ближе к минимуму энергии на кривой "погруже-

ния". Однако такое сжатие внешнего слоя приводит к уве-

личению плотности заряда в окрестности атомов второго

слоя. Эти атомы оказываются в области высокой плотнос-

ти эффективной среды. Чтобы понизить среднюю элект-

ронную плотность вокруг них, второй слой отталкивает

третий слой атомов, т.е. расстояние между второй и треть-

ей атомными плоскостями увеличивается по сравнению с

межплоскостным расстоянием в объеме. Совершенно ана-

логично расстояние между следующей более глубокой па-

рой плоскостей уменьшается и таким образом затухающая

осциллирующая релаксация распространяется в глубину

кристалла.

Подход, использованный в приближении эффектив-

ной среды, можно очевидным образом расширить, и ясно,

что в конце концов мы придем к тому, что в электронный

газ нужно поместить полубесконечную решетку ионов.

Однако основные моменты, которые можно получить на

этом пути, воспроизводятся другим классом моделей, су-

щественно отличающихся от любых моделей “желе”. Это

модели зонной структуры твердых тел.

В основе зонной теории лежит одноэлектронное при-

ближение, в рамках которого в объемном случае предпола-

гается, что:

1) электрон движется в строго периодическом электричес-

ком поле кристаллической решетки;

2) атомные ядра в узлах кристаллической решетки непод-

вижны (адиабатическое приближение, справедливость

которого вытекает из-за большого различия массы элек-

трона и ядра);

3) взаимодействие между свободными электронами учи-

тывается введением эффективного одноэлектронного

самосогласованного потенциала U(r) (что и позволяет

свести многоэлектронную задачу к одноэлектронной).

Зонная теория адекватно описывает качественные

черты электронных состояний в различных кристаллах, а

детальные расчеты, выполненные с ее помощью, приводят

к результатам, во многих случаях хорошо количественно

согласующимся с экспериментальными данными.

Электронные состояния в твердых телах имеют су-

щественное сходство с состояниями электронов в свобод-

ных атомах, поскольку взаимодействия между электрона-

ми соседних атомов не могут полностью разрушить струк-

туру уровней отдельных атомов. С другой стороны, взаи-

модействия между атомами все же достаточно сильны для

того, чтобы вызвать серьезное возмущение уровней сво-

бодных атомов, и поэтому в кристаллах наблюдается ряд

специфически новых явлений. Наиболее существенным из

них является расщепление энергетических уровней ва-

лентных электронов свободных атомов в почти непрерыв-

ные энергетические полосы или зоны.

Возникновение энергетических зон можно наглядно

продемонстрировать, рассматривая изменения уровней

электронов, происходящие в процессе образования твердо-

го тела при постепенном сближении группы первоначаль-

но далеко отстоящих друг от друга одинаковых атомов.

Пусть N одинаковых атомов расположены в решетке со

столь большим межатомным расстоянием, что они практи-

чески не взаимодействуют друг с другом. Диаграмма энер-

гетических уровней для такой системы в твердом состоя-

нии точно такая же, что и для изолированного атома. Од-

нако в то время как n-й уровень отдельного атома обладает

-кратным вырождением, этот же уровень у системы из N

атомов окажется уже Ng

-кратно вырожденным. Если па-

раметр решетки рассматриваемого ансамбля атомов

уменьшается по мере сближения атомов, то взаимодейст-

вие между ними оказывает возмущающее действие на пер-

воначальные атомные энергетические уровни. В результа-

те при достаточно сильном сближении единственный

сильно вырожденный энергетический уровень твердого

тела с большим расстоянием между атомами в решетке

превращается в большое число близко расположенных

друг к другу уровней твердого тела с малым межатомным

расстоянием.

Некоторые свойства полос энергетических уровней

совершенно очевидны. Во-первых, энергия связи твердого

тела должна обусловливаться сдвигом энергетических

уровней электронов, подобно тому, что происходит при

образовании химической связи. Следовательно, при обра-

зовании твердого тела энергетические уровни должны в

среднем смещаться вниз. Во-вторых, больше всего под-

вержены возмущающему действию соседних атомов наи-

более удаленные от ядра, или валентные, электроны, так

как они расположены ближе всех остальных электронов к

соседним ионам. В-третьих, равновесное расстояние меж-

ду атомами решетки должно соответствовать минимуму

энергии, поскольку при дальнейшем сближении атомов

энергетические уровни начинают смещаться вверх. Все эти

требования учтены при построении на рис. 21 схемы энер-

гетических уровней твердого тела, параметр решетки ко-

торого изменяется от больших значений к малым.

В-четвертых, состояния исходной системы при сближении

Рисунок 21 – Энергия электронов на разных энергетических

уровнях в зависимости от расстояния между атомами в твердом

теле. Минимум энергии приходится на расстояние d, равное ра-

вновесному расстоянию между атомами в кристалле

атомов должны деформироваться непрерывным образом,

как показано на рис. 21; число состояний в твердом теле

должно оставаться тем же, что и число состояний в исход-

ной системе отдельных атомов.

Электронная энергетическая структура всего крис-

талла представляет чередование разрешенных зон, в об-

щем случае разделенных энергетическими интервалами

(щелями), в которых нет разрешенных электронных сос-

тояний. На эту картину полезно взглянуть на основе фор-

мализма волна – частица. Представим, что на кристалл

извне падает электрон, энергия которого соответствует

определенному значению в разрешенной зоне. Благодаря

строгой периодичности в расположении решеточных

центров электронные волны, рассеянные различными ато-

мами, складываются с начальной волной в упорядоченную

результирующую волну, которая и представляет собой

волновую функцию разрешенного стационарного состоя-

ния. В рассеянии электрона кристалл участвует как целое,

и волна распространяется через решетку, уже больше не

рассеиваясь, несмотря на весьма сильное взаимодействие

между отдельно взятыми электроном и атомом. Такие про-

цессы, в которых физическая система выступает как еди-

ный коллектив, называют когерентными.

С точки зрения когерентности нетрудно понять, по-

чему в энергетическом спектре электрона в кристалле воз-

никают запрещенные зоны или “щели”. Если энергия

электрона попадает в какую-либо из запрещенных зон, то

фазы волн, рассеянных разными атомами решетки, таковы,

что, складываясь, эти вторичные волны полностью гасят

начальную. Пусть, например, волна-электрон с такой энер-

гией падает на кристалл извне. Тогда она отражается от

кристалла, поскольку внутри него не может быть электро-

нов с энергией из запрещенной зоны.

Однако из этого же рассуждения следует, что волны с