
172
Глава 5
Наиболее часто используемая модель для непредельной адсорбции
—
это так называе-
мая адсорбция «хвостом вверх» (рис. 5.20, а). В данном случае электростатические
или химические силы заставляют концевую группу (голову) связываться с поверхно-
стью особым образом, а хвост молекулы фактически принимает асимметричную ори-
ентацию. В зависимости от особенностей структуры концевой группы (головы) и типа
специфического взаимодействия с поверхностью, адсорбция может быть либо «хвос-
том вперед», как показано на рис. 5.20, а, либо молекулы ПАВ расположены под углом
(рис.
5.20, Ъ). Для катионных 1IAB с прямыми цепями, как правило, наблюдают связы-
вание, изображенное на рис. 5.20, а. Если движущими силами адсорбции являются
гидрофобные, как в случае взаимодействия хвоста ПАВ с гидрофобной частью поверх-
ности, следует ожидать молекулярной ориентации, изображенной на рис. 5.20, с, d.
В случае сильного взаимодействия как хвоста, так и головы с поверхностью будут
формироваться структуры, представленные на рис. 5.20, e,f. Следует отметить, что по
убедительным результатам [82] адсорбция катионного ПЛВ (ЦТАБ) насильно отрица-
тельно заряженной серебряной поверхности протекает по механизму, представленно-
му на рис. 5.20, e,f, а не 5.20, а, хотя большинство исследователей предполагают именно
последний. Вероятно, в зависимости от особенностей ПАВ и поверхности, могут иметь
место все структурные типы, приведенные на рис. 5.20. В случае полимерных ПАВ
ситуация более сложная и запутанная.
Способы объединения подобных адсорбированных ПАВ с образованием конден-
сированных агрегатов на поверхностях хорошо изучены. Изображения полумицелл
(гемимицелл) приведены на рис. 5.21, а, Ь. Структура на рис. 5.21, а показывает по-
вторяющиеся полумицеллы и отвечает адсорбции «хвостом вверх» с формированием
плотиоупакованных участков монослосв. Как правило, считается, что формирование
таких структур протекает под действием сильных электростатических взаимодей-
ствий между головой и поверхностью. Было бы слишком просто предположить, что
дополнительными движущими силами данной адсорбции являются гидрофобные вза-
имодействия хвостов, да и не факт, что такие конфигурации способствуют формиро-
ванию высокоэнергетических поверхностей между хвостовыми группами и фазой
растворителя. Более 20 лет назад была предложена альтернативная гемимицеллярная
структура, приведенная на рис. 5.21, Ь, по аналогии со сферической моделью мицелл.
В этом случае ПАВ при контакте с поверхностью твердого тела принимает статисти-
чески определенный ряд структур, изображенных на рис. 5.20, и таким образом полу-
чается полусферическая структура, удовлетворяющая требованиям параметров упа-
ковки. В подобных структурах не наблюдается высокоэнергетических взаимодействий
между хвостом ПАВ и растворителем. Очевидно, что энергетические основы этих двух
различных картинок гемимицелл существенно различаются.
Рис.
5.20
Отдельные (несвязанные) молекулы ПАВ, адсорби-
рованные на поверхности раздела «жидкость-твердое
тело», как модели ПЛВ, имеющих отдельные (несвя-
занные) концевую группу (голову) и гидрофобную
часть; (а, Ь) специфическое взаимодействие концевой
группы (головы); (с, d) гидрофобное взаимодействие
хвоста;
(е,
f) взаимодействия головы и хвоста