Мошинский Л. Эпоксидные смолы и отвердители

Подождите немного. Документ загружается.

-161-

Таблица

.....

Значение

РК

рида

кислот

кислотоподобных

ионов.

(ВОДНЫЙ

раствор

)44.

Кис"ота

<СНз>зNН

'-/

СНзОН

<СНз>,СН-ОН

-1.75

9.25

9.79

6.95

16.08

17.20

кислота

Н,О

е'

O-С-СН.NН

СНзСООН

H.S

НО-СН.СН.-ОН

НО-СН.СНСН.-ОН

ОН

15.75

9.78

4.25

7.24

14.18

14.00

которых

используются

соли

ЧД

достаточно

подробно

изучены.

Соли

ЧД

приме

няются

как

катализаторы

взаимодействия

эпихпоргидрина

бисфенолом

при

синтезе

ЭПОКСИДНЫХ

СМОЛ,

как

катализаторы

полиприсоединения

бисфенола

диэпоксидам,

как

ускорители

отверждения

эпоксмаНГИДРИДных

эnoксиполифе

нопьных

систем.

Во

всех

случаях

такие

соли

проявляют

меньшую

активность

(хотя

большую

селективность

катализа)

чем

третичные

аминь

•.

Сопи

ЧД

значительно

менее

ПОДВИЖНЫ,

чем

соли

третичного

аммония.

сос

таве

же

ЭПОКСИДНОГО

полимера

соль

четвертичного

аммония

вообще

может

фикси

роваться

месте

своего

образования,

Т.е.

может

терять

трансляционную

подвиж

ность.

Образование

распад

соли

третичного

аммония

идет со

скоростью

протон

ного

обмена

ОДНОЙ

из

самых

быстрых

среди

известных

реакций.

Скорость

распада

соли

ЧД

определяется

соотношением

скоростей

реакций

(27),

также

константой

нестойкости

(если

такая

константа

вообще

имеет

смысл):

Схема

27:

"Rз

СНг

-НО

-CН-O!г-НR.

h-о-сН:::

СНг-

он

дальнейшем

мы

будем

говорить

только

солях

третичного

аммония,

имея

ВВИДУ

также

соли

переичного

вторичного

аммония.

·162·

Из

сказанного

ясно,

что

образование

ощутимых

количеств

солей

ЧД

ДОЛЖНО

при

водить

уменьшению

концентрации

третичных

аминогрупп,

уменьшению

скорос

ти

процесса,

на

заключительных

стадиях

его

аутоингибированию.

Однако,

по

зиция

авторов

цитированных

работ,

которые

отнесли

этот

эффеlCТ

на

счет

активных

солей

третичного

аммония

может

вызвать

ЛИШЬ

удивление.

Анализ

опубликоваН

ных

экспериментальных

данных

ЗQ

,32.S3}6.7З-81,

сопоставление

их

результатами

те

оретического

моделирования

реакции

оксиалкилирования

аминов

отверж

дения

аминоэпоксидной

системы

позволяет

утверждать,

что

образование

солей

ЧА

может

ингибировать

реакции

а-окисей

фенолами,

карбоновыми

кислотами

аминами.

МЫ

уже

отмечали,

ЧТО

оксиалкилирование

полиаминов

отверждение

амино

эпоксидных композиций

можно

отнести

химически

топопогически

сложным

сис

темам.

Часто

кинетических

экспериментах

имеют

место

весьма

необычные

физи

ка-химические

эффекты.

Многие

авторы

склонны

были

объяснять

подобные

эф

фекты

образованием

самых

разнообразных

комплексов.

Имело

бы

смысл

обсудить

правомерность

такого

подхода

интерпретации

экспериментальных

данных.

Например.

авторы

работы

7О

наблюдали

замедляющее

действие Диоксана

на

скорость

реакции

моноэпоксидного

соединения

алифатическим

амином.

Этот

34>-

фект

они

объяснили

образованием

комплекса

структуры:

г,

я-н-н

......

О о

'-f

одной

стороны

общеизвестно,

что

образование

сольеатной

оболочки

вокруг

реагентов

может

значительно

уменьшать

скорость

реакции,

даже

изменять

ее

кинетическую

модель.

другой.

образование

показанного

компneкса

едва

ли мож

но

считать

причиной

наблюдавшегося

эффекта.

Действительно,

Диоксан

как

осно-

Таблица

5.4

Константы

диссоuиаu"и

протонных

кислот

различной

природы.

КИc.nота

К.

КИслота

К.

-NH

кислоты:

-СQGН-кислоты:

анилин

1.00'10-

уксусна!'!

1.75'10-

nара-толуидин

2.34'10-

пропионовая

1.33'10-

орто-нитроанилин

1.32'10-

валериановаR

1.46'10·

N-метил-п-

нитроанилин

3.24-1.0-

капроновая

1.42'10--

цифениламин

3.36'10-

бенэойная

6.29-10-

:1иразол

б.16'.:Л·

имидазол

3.02'':'0-

янтарная

6.21'10·

бензимида.эол

2.1)0'10·

глутаровая

4.58'10-

адипиновая

3_70-10·

-ОН-!(:ислоты:

малеиновая

1.00-10·

метанол

8.32'10-

ф'1'алевая

1.12'10·-

Э'1'анол

4.79'10-

бутанол

4.47'10-

фенол

1.20'10·

пара-креэол

б.70-10-

n.ара-хлорфенол

6.30'10-

•

для

всех

дикарбоновыx

кислот

приеедены

значения

констант

диссоциации

первой

ступени.

·163·

вание

Льюиса

проявляет

очень

слабые

протонакцепторные

свойства·

ВОДНОМ

растворе,

КВ

- 1,26-10·17,

причем

различия

основноети

воде

олеофазе

не

носят

принципиального

характера48.БО,

ДМИНЫ

ЭТО

черезвычайно

слабые

NН-кислоты.

таблица

5.4.

(Алифатические

амины

являются

еще

более

слабыми

NН-кислотами,

чем

показанные

таблице

5.4

ароматические

гетероциклические

амины.)

Из

приведенных

данных

следует,

что константа

равновесия

реакции

образова

ния

указанного

комплекса

диоксаном

не

должна

превышать

величины

1.26-10-30,

ЯСНО,

что

соответствующие

концентрации

такого

комплекса

едва

ЛИ могли

оказать

существенное

влияние

на

скорость

реакции

амина

эпоксидом.

сожалению,

работ,

СХОДНЫХ

цитированной

статьей

7О

опубликовано

немало.

Можно

вспомнить

статью

сходные

ней

однотипные

работы

-88,'

где

дока·

зывается

значимость

влияния

ряда

комплексов

на

кинетику

реакций

амина

элок·

сидным

соединением_

Речь

идет

комплексах

вида:

-он

...

uПС+uПС

где

иПС·

тиланилин.

-он

...

?-«.н.

снз

uПС+АНU30n

ИЗО·ПРОПИЛО8ЫЙ

/сн

-он

...

'сн.

-!tН

.•.

0-«'110

сн

uЛС+'fГЭ

ttI1eA+HHeA

tI1eA+4НU30n

спирт;

ФГЭ

фенилглицидиловый

эфир;

NMeA·

N·Me-

Согласно

оценкам

авторов

цитированных

статей,

константы

равновесия

реакциях

образования

указанных

комплексов

колеблются

пределах

0.29-2.45,

суммарное

количество

комплексов

может

быть

больше

60 %

от

начальной

концентрации

функциональных

групп.

другой

стороны,

оценочный

расчет

тех

же

констант

рае·

новесия по стандартной

схеме,

использованием

справочных

данных

показал,

что

величина

таких

констант

должна

колебаться

пределах

2.33'10"11+3.70·10"35.

Столь

разительные

расхождения

величин

констант

равновесия

нельзя

отнести

экспериментальным

погреwностям.

Скорее

они

являются

следствием

неверной

концептуальной

установки

цитированных

работ.

заключение имеет

смысл

сказать

спедующее.

Не

так

уж

важно,

что

по-то

опубликовал

статью,

содержание

которой

определенной

мере

отклоняется

от

принятых

науке норм.

Такие

публикации

ничего

не

прибавпяют

науке.

но

отнять

нее

ничего

не

MOryт.

Здесь

важнее

уметь

отличать

научные

пустышки

от

действи

тельно

полезных

данных,

позволяющих

правильно

оpraнизовать

научный

экспе

римент,

обработать

интерпретировать

его

результаты,

npиводящих

практически

полезным

выводам

пр.

Только

эти

соображения

стимулировали

включение

дан

ную

главу

разбора

указанных

выше

публикаций.

принциne

важно

действительно

важно

пони

мать,

что

аммониевые

оксониевые

равновесия

играют

большую

роль

при

отвеРЖДении

ЭПОКСИДных

смол.

одних

случаях

такие

равновесия

обеспечи

вают

эффективное

ускорение

процессов

уже

на

ранних

стадиях,

других

MOryт

ингибировать

процесс,

растягивая на

долrиe

месяцы

формирование

конечных

свойств

эпоксидных

материалов.

Механнзм

отверждеННR

эпоксндных

смол

полиамииами.

Изложенный

этой

главе

материал,

вместе

данными

цитированных

работ

позволяет

представить

механизм

отверждения

ЭПОКСИДных

систем

обобщенном

виде.

Прежде

всего

покажем

дескриптивную

модель

механизма,

не

оспожненную

побочными

реакциями.

Описательно

процесс

отверждения

можно

представить

сис

темой

химических

уравнений

(28).

-164-

Схема

28:

Н~К4тализироваННЫЕ РЕакции

ОКСИ4nКИnИРовани~

аминов

-Я'-0I-СН2

'о

я-_

•

-Я'-С7

-at2-I'tН-R

•

СИСТ~Н4

4КТИВИРУUЩИХ

Р4вное~сми

З.

-Н'-СН-СНа

'о

Н"-ott

•

[-H':~

][Н

]

Н"-ОН

H-ННz

,<,.=""

Я"-О

••

.••

""г-Н

... =""

[H-Iit,]

[н"_06]

[-СНz-~Н

}[н,,-о6]

Я"-ОН

ь.

н"-ОН

-Н'-ot-СНа

'о

-Н'-СН-СНг

'о

-СНа-

НН

/Н-

-СНг-Н

ос

'СНг-

[н-Юi.

]

[

_CII._~/H-

][н

_06]

'СНа

И .

[

-Н'

-CН-~H2]

, - +

A-МНг

+ОН

~=",.

[-H'-c",-~г]

....

он

-сн2-

.....

-А

[-СН2-~~Я]

~="".

[-Н'

-си-с",]

_си._"/Н-

...,.

'СНа

+ои

[+/я-

]

-8

-СН-СНг

-СНа-Н,

СНг-

катаnИ3ИРО8аННЫЕ РЕакции

ОКСИ4nкиnироеdНИ~

аминов

10.

[-Н'

-C:~H.

] +

я-"н.

•

[-н'

-~-CII'-Нн'H]

[-H'-C:~2

]

[

k'H-

11.

-СНа-НН-А

•

-А'

-СН-СНг-

I I

"СНа-

он Н

12.

[-Н'

-С't"СНг

]

[н"-06]

•

-H'-CH-CНz-O-H"

+ОН

он

ииrи6иРУIOЩИ![

Рl[4КЦИИ

образованна

"IEТВI:РТИЧНЫХ

СОЛЕМ

4Н-

МОннй

-165-

Механизмы

отверждения

ЭПОКСИДНЫХ

смол

полиаминами,

сходные

системой

урав

нений

(28),

как

правило

усеченном

виде,

опубликованы

во

многих

монографиях

оригинальных

работах.

Феноменологический

анализ,

проведенный

авторами

упо

мянутых

схем,

позволил

ИМ

предложить

ряд

эмпирических

моделей

кинетики

отверждения,

частности,

дифференциальные

уравнения

автокаталитических

ре

акций

первого,

или

второго

порядков

•

Позднее

мы

увидим,

ЧТО

такие

уравнения

кинетики

чаще

всего

оказываются

неЗДекватными

моделями.

Мы

уже

отмечали,

ЧТО

ДЛЯ

построения

конструктивной

модели

кинетики

отверж

дения

необходима

также

конструlmlВНая

модель

механизма

этого

процессз.

принципе

может

существовать

множество

вариантов

конструктивных

моделей.

чем

писал

еще

Л.

Гаммет

9О

Один

И3

вариантов

такой

модели

механизма

отверж

дения

эпоксидных

смол

полиаминами,

включающий

лолный

набор

линейно

неза

sисимых

уравнений

приведен

на

схеме

(29).

НЕкаТ4ЛИТИ~ЕСК4Я

РЕакция

оксиаЛКИnИРований

ПЕРВИЧНОИ

dниноrруппы

-А'

-СН-СНа

R-nНа

({

-А'-СН-СНа-

НН

---».

он

СИСТЕна

ТИВИРУIOЩИХ

РdВНОВЕСИИ

каТdлизироеdНН~Е РЕакции

ПОЛИМЕро6Р4ЗО84WИЙ

[-H'-C;~]

1-""2

•

[-RI-Х:-СНZ-~НIR

]

Схема

29:

[-H'-;-~2]

-СНz-tli-R

•

[-Н'

-t-Clla-~i

[-Н'-;-:-]

[Н"-О"]

•

-R'-CH-Qtz-O-R"

он

работах

6О

,89.91.92

было

показано,

что

система

уравнений

(29)

обладает

всеми

свойствами

конструктивной

модели

механизма

процесса.

Этой

модели

соответ

ствует

адettВатная

теоретическая

модель

кинетики

отверждения,

но

эти

вonpocы

можно

будет

обсудить

следующей

главе.

Следует

заметить,

что

показанные

на

схемах

(28)

(29)

дескриптивная

конст

руктивная

модели

механизма

отверждения

эПО«Сидных

смол

полмаминами

какой

то

мере

соответствуют

неосложненному

процессу.

Если

распоряжении

иссле

дователя

имеются

экспериментальные

данные,

указывающие

на

протettaние

иных

реакций,

то

он

может

дonoлнить

дескриптивную

модель

механизма.

Собственно

говоря,

схема

(28)

должна

рассматриваться

как

остов

механизма

отверждения

-166-

аминозпоксИДНЫХ

систем,

КОТОРУЮ

можно

детализировать,

увел~ивая

глубину

пони

мания

химической

сущности

процесса.

Иначе

необходимо

ПОДХОДИТЬ

кор

рекции

КОНСТРУКТИВНОЙ

модели

механизма.

Схему

(29)

нельзя

менять

ПРОИЗSОЛЬНО.

Новая

конструктивная

модель

механизма

Должна

следовать

И3

откорректированной

дескриптивной

схемы

при

3ТОМ

должна

содержать

(вообще

говоря,

новый)

полный

набор

линеЙНО

неЗ8ВИСИМЫХ

уравнений.

Лишь

при

ЭТОМ

условии

можно

получить

проанализировать

новую

теоретическую

модель

кинетики

ОТ8ерждения.

Попробуем

конкретизировать

понятие

экспериментальные

данные,

указываю

щие

на

протекание

иных

реакций

.....

отверждающейся

системе

MOryт

присут

ствовать

соединения,

содержащие

иные

функциональные

группы,

отличающиеся

по

природе

от

эпоксидных

аминогрупп.

Например,

системе

может

присут

ствовать

полимеризоваться

стирол.

конкретных условиях

некоторые

реакции

MOryт

не

идти.

Тот

же

стирол не будет

полимеризоваться,

если

отверждающуюся

систему

введен

цианзтилированный

полиамин.

определенных

условиях

отверж

дения

зпоксидной

смолы

дициандиамидом

реагируют

нитрильные

группы

Иногда

механизме

отверждения

ЗПОКСИДных

смол

полиаминоалкилимидазолина

ми

приходится

учитывать

реакции,

затрагивающие

имидазолиновые

циклы

6О

•

Если

составе

зпоксидной

смолы

имеется

галоидированное

соединение,

то

могут

про

текать

оказывать

влияние

на

кинетику

свойства

полимеров

реакции

хлорал

килирования

аминов

Подробно

такие

побочные

реакции

будут

обсуждены

седьмой

главе.

Эдесь

хотелось

бы

подчеркнуть,

что

выше

для

иллюстрации

были

приведены

некоторые

осложняющие

отвеРЖДение

реакции.

принципе

такие

реак

ции

весьма

многообразны.

что

лишь

подтверждает

правильнасть

сделанного

выше

теоретического

отступления.

заключение

главы

имело

смысл

рассмотреть

дрyrие

реакции

отверждения

эпоксидных

смол

полифункциональными

соединениями,

которые

протекают

ло

закону

случая

согласно

топологической

модели

поликонденсации.

Отвержденне

эпоксндных

смол

за

счет

другнх

реакций

полиприсоединения.

точки

зрения

топологии

полимеробразования,

подобно

структурированию

амм

ноэпоксидных

систем.

идет

отверждение

эпоксидных

смол

полиола.,и,

полифено

лами,

поликарбоновыми

кислотами

дрyrими

полифункциональными

соединени

ями.

Такая

схема

отверждения

имеет

место

при

каталитическом

отверждении

эпоксидной

смолы

олигомерными

полиэфирами

концевыми

гидроксильными

или

карбоксильными

грумами,

феноло-

или

креЗОЛформальдегидными

смолами,

поли

мерными

ЖИpнlialми

кислотами

растительных

масел,

карбоксилсодержащими

низко

молекулярными

каучуками

пр.

этому

же

типу

относится

отверждение

noлифунк,

циональными

изоцианатами

эnО«сидных

смол,

т.ч.

не

содержащих

значительных

количеств

гидроксильных

групп,

другие

реакции

полиприсоединения.

Одним

из

основных

условий

реализации

топологической

схемы

поликонденса

ции является близкое

стехиометрическому

соотношение

эпоксидных

групп

СМОЛЫ

функциональных

грулп

сшивающего

агента.

При

этом

функциональность

KOМnO

нентов

естественно

должна

быть

больше

двух,

что

является

одним

из

основных

принципов

образования

полимера.

Как

правило,

дифункциональные

оли

гомеры

отверждают

полифункциональными

эпоксидными

смолами

наоборот

дифунКЦИ

ональные

эпоксиды

отверждают

полиФункциональными

сшивающими

агентами.

Однако,

мы

сможем

убедиться

при

дальнейшем

изложении

(гпава

8),

что

дмзпсж-

-167-

сидные

соединения

МОЖНО

отверждать

дифункциональными

олигомерами

присут

ствии

разветвляющих

агентов

(полиаминов,

ангИДридов

дикарбоновых

кислот

пр.)

Начнем

рассмотрение

мало

изученных

реакций

циклоприсоединения

эпоксид

ной

группе.

частности

известно,

что

следующие

две

реакции

можно

ИСПОЛЬ30вать

для

отверждения

ЭПОКСИДНЫХ

смол

БО

реакцию

ЭЛОКСиДНОЙ

группы

изоцианатом

-н'-Сн-сн.

'о

•

реакцию

ЭЛОКСИДНОЙ

группы

нитрилом

-Я'

-СН-СН2

'о

•

Схема

30:

/сн.

-Н-СН

Н-н

, ,

о--с=о

Схема

31:

/сНа

-Я'

-СН

'",

, ,

О--С-Н

Отметим,

что

такие

реакции

циклоприсоединения

можно

обсуждать

лишь

на

уровне

брупо-схем.

Теоретически

имеется

также

возможность

отверж.дать

ЭПОКСИДНУЮ

смолу

полифункциональными

основаниями

Шиффа.

Однако,

нам

не

известны

ра

боты,

которых

такое

направление

отверждения

было

бы

реализовано

практичес-

Для

отвеРЖДения

эпоксидных

смол

за

счет

реакции

(30)

используются

полиизо

цианаты

на основе

дифенилметандиизоцианата,

топуилендиизоцианата,

гексаме

тилендиизоцианата,

которые

обычно

применяются

ПРОИЗ80Дстве

полиуретановых

материалов.

Реакцию

(31)

можно

реализовать

использованием

тетракис(цианэ

тил)производных

этилендиамина,

гексаметилендиамина

дР.

Рассматриваемые

ре

акции

попициклоприсоединения

достаточной

скоростью протекают

при

150-180

ос

могут

быть

ускорены

введением

отверждающуюся

систему

третичных

аминов,

оловоорганических

соединений

других

катализаторов.

Значительно

подробнее

изучены

процессы

отверждения

эnоксидных

смол,

ос

нованные

на

реакциях

оксиалкилирования

пРОТОНйДоноров

спиртов,

фенолов,

карБОНО8ЫХ кислот

др.:

Схема

32:

-Я'-СН-СН2

И'!..он

220

ОС,

-Я'-ot-afa-О-Я"

•

'о

он

-Н'-СН-?2

о-

1600(:,

12ч

-R'

-I(Н-cн.-o-Q-

'о

•

он

-Я'--at-at2

r!0

1600(:,

-R'-CН-CНO-Q-C-R

R-

•

'о

'он

' .

он о

Отметим,

что

химический

механизм

таких

реакций

...

аще

изучался

при

исследова

нии

полимеризации

сополимеризации

эnoксидных

смол

будет

подробно

рассматриваться

следующей

главе.

Здесь

же

имеет

смысл

обсудить

механизм

ОТ8ерждения

эпоксиnoлмфенопьных

систем

реакций,

которые

не

имеют

"noлм

меризационнorо"

варианта.

-118-

Реакции

фенолов

ЗПОКСИДНЫМИ

соединениями

(равно

как

отверждение

ЗЛОI(

сифеНОЛЬНЫХ

композиций)

могут

протекать

отсутствие

катализаторов.

Однако,

для

достижения

приемлемых

скоростей

реакции

высоких

степеней

конверсии

функциональных

групп

неоБХодим

весьма

жесткий

температурный

режим.

состав

реальных

эпоксифенольных

кОМПОЗИЦИЙ

ВВОДЯТ

раэличные

кислотные

ИЛИ

ОСНОВ

ные

катализаторы,

позволяющие

провести

реакцию

при

температурах

100-150

ОС.

При

этом

мeJCзнизм

отверждения

большей

мере

зависит

от

типа

использованного

катализатора,

его

кислотнсн:)сновных

свойств.

Эдесь

нет

смысла

ПРИВОДИТЬ

и ана

лизировать

все

опубликованные

схемы

каталитического

отвеРЖДения

эпоксифе

нольных

композиций.

Мы

проанализируем

особенности

химического

механизма

тз

кого

отверЖДения

на

примере

реакции

ЭПОКСИДного

соединения

фенолом

в при

сутствии

третичного

амина

как

катализатора

процесса.

При

ведем

сразу

конструктивную

модель

механизма

неосложненного

процесса

реакции

эпоксидного

соединения

фенолом

(отверждения

эпоксифенольной

КОМ

позиции),

схема

(33).

Исходя

из

этой

схемы, нетрудно

воспроизвести

дескри

птивную

модель

механизма

неосложненного

процесса

отверждения.

Конструктивная

модель

механизма

(33)

очень

сходна

со

схемой

(29)

отвержде

ння

эпоксидныx

смол

полиаминами.

Тем

не

менее,

это

принципиально

разные

механизмы,

т.к.

схеме

(29)

соответствует

уравнение

автокаталитического

процесса,

механиз,МУ

(33) -

дифференциальное

уравнение

второго

порядка:

-R'-СН-Oiг

({

Р~4КЦИМ

ОКСИ4nКИn~РО64НИМ

.~нольноrо

rидРоксила

систltНd

4К

тие.ациомных

УРd"Мltнии

[-о-о"]

-оон

"Из

•

-Н'-СИ-СНг

[н~и,J

ко

•

[-и'

-Oi,,-9нг]

({

,он

КdтаnИЗИРО8.аМНdИ

Рltакции

ПОЛИПРИСОЕдин~ння

Схема

ЗЗ:

[Н~И,

ни,

[-И'

-c~~cн.

]

)

-П'-СН-СНг-~-;--\--

он

Рi:4КЦИИ.

инrи6ИРУОЩИIL

rОМОПОnИНIi:РИЭdЦИD

ЭПОkсиа

...

ои

СНОПЫ

IIИ,

[И''-о"J

[нНизJ

H'~OI-I

•

[-0-00]

-()он

[И''-о"J

К4

::.

н'!..он

где

(dЭ/dt)

скорость

расходования

эпоксидных

групп.

со

начальная

концентрация

эпоксидных

групп

фенольных

ГИДРОКСИЛО8,

конверсия

функциональных

грynn,

остальное

константы,

псжазанные

на

схеме

(33).

Механизму

(33)

соответствует

сле-дующее

уравнение

брутто-кинетики:

-169-

Схема

34:

Уравнение

(34)

адекватно

описывает

кинетику

отвеРЖДения

ЭПОКСИфенольных

композиций.

Однако,

случае

недостаточной

концентрации

катализатора,

или

при

его

сравнительно

низкой

эффективности,

отвеРЖДение

может

осложняться

реакци~

ЯМИ

попиконденсации

,96:

-О-он

он

-о-

но-О-

Схема

35:

I I

----;.,

-ОО-он

+",,0

I I

---->~

-0-0-0-

НгО

СН.

-А'

-cн-atz-

----;.)

-О-О-О<н._

+ HzO

,)Н

Протекание

реакций

(35)

может

приводить

отклонению

наблюдаемой

экспе

рименте

кинетической

зависимости

от

модели

второго

порядка.

Однако,

ЭТО

не

всегда

отрицательно

сказывается

на

свойствах

эпоксифенольных

полимеров.

схеме

(33)

можно

заменить

фенольный

гидроксил

на

карбоксильную

группу

или

спиртовый

гидроксил.

результате

такой

замены

будут

получены

конструКТИВ

ные

модели

отверждения

эпоксидной

смолы

поликарбоновой

кислотой,

или

полио

nом_

Уравнение

(34)

адекватно

описывает

кинетику

отверждения

таких

систем_

Можно

лишь

отметить,

что

ингибирование

гомополимеризации

эпоксидной

смолы

неэффективно

при

использовании

попиолов

качестве

сшивающих

агентов.

ПО

на

шему

опыту

протекание

гомополимеризации

мало

сказывается

на

наблюдаемой

ки

нетической

зависимости.

Однако,

этот

эффект

СК8зывется

иначе

стехиометричес

кое

соотношение

зпоксидная

грynпа-rидроксил

редко

бывает

оптимальным

точки

зрения

свойств

эпокси-полиэфирных

полимеров.

заключение

можно

сказать,

что

механизмы

реакций

отверждения

эnоксид

ных

смол

складываются

из тех

же

реакций,

что

механизмы

соответствующих

органических

синтезов.

ЭТОТ

вывод

позволяет

использовать

химические

модели

от

верждающихся

систем,

механизм

реакций и

кинетические

закономерности

кото

рых

максимально

близки

закономерностям

моделируемых

системах.

Например,

смесь

пара-крезилглиЦИДИЛОВОГО

эфира

бис(пара~крезиловым)

эфиром

глицерина

весЬМа

точно

моделирует

кинетическое

поведение

ЭПСЖСИДных

смол

на основе

бмсфенопа

А:

Схема

36:

нс;сн-сн.-о-ЧJ

[ЧJ-О-СН'1:-СН2-О-СУ]

atз

СИЗ СНз

)(

0-0-%

-сн-сн.

'о

сн

-170-

Задавая

соотношение

указанных

компонентов,

можно

моделировать

процесс

ОТ

верждения

ЭПОКСИДНЫХ

СМОЛ,

практически,

любой

молекулярной

массы.

По

такому

принциny

ВОЗМОЖНО

подобрать

моноэпоксидное

соединение

(или)

смесь

соедине

НИЙ,

которые

будут

корректной

моделью

ЭПОКСИДНОЙ

СМОЛЫ

заданной

crpYКТYPbl.

МонОфУНlЩиональные

вещества

можно

использовать

ДЛЯ

моделирования

отвер

дителеЙ.

Однако.

по

сравнению

модельными

смесями

ЭПОКСИДНЫХ

соеДинений.

моде1!М

отвердителей

менее

точны.

е'мысл

применения

указанных

химических

моделей

заключается

следующем.

При

отверждении

реальных

ЭПОКСИДНЫХ

систем

присутствует

осложняющий

фактор,

действие

которого

невозможно

исключить

это

фактор

попимеробрвзования,

ОДНОЙ

стороны,

практически

всегда

выполняется

постулат

П.Флори

о ТОМ,

что

ак

тивность

функциональных

групп

не

зависит

от

структуры

растущего

ПОЛlимера.

другой

действие

этого

осложняющего

фактора

многообразно

очень

трудно

поддается

учету.

Использование

же неотверждающихся

химических

моделей

тила

(36)

позволяет

исключить

действие

указанного

фактора,

что

во

многих

случаях

ока

зывается

весьма

полезным.

заключение

отметим,

что

механизм

реакций

модель

ных

систем,

как

правило,

совпадает

механизмом

отверждения

моделируемой

композиции.

Кинетические

параметры

модельной

реакции

моделируемого

про

цесса

могут

существенно

различаться.

При

этом

энергии

активации

чаще

всего

достаточно

близки, а

предэкспоненциальные

множители

уравнения

Аррениуса

существенно

различны.