Мошинский Л. Эпоксидные смолы и отвердители

Подождите немного. Документ загружается.

-191-

Теоретическая

модель

кинетики

(15),

по-существу.

почти

не

отличается

от неа·

декватного

уравнения

(10Ь).

Тем

не

менее

зкспериметнапьные

данные

рис.

пинеаРИЗ0вались

соответствующих

координатах

модели

(15),

практически

ДО

80-

90 %

конверсии

функциональных

групп,

рис_

11.

Констатны

скорости

уравнения

(15)

легко

8ЫЧИСЛЯЛИСЬ

ПО

Данным

эксперимента.

причем

погрешности

предсказания

значений

точках

кинетической

КРИВОЙ

не

пре

вышали

уровня

экспериментальных

ошибок,

таблица

4.5.

З.

б.

а.

Таблица

4.5

Результаты

обрабопи

данных

рис.

использованием

уравнении

(15)

Отвердитель:

R-NH-CH

2СН

2-NH

-СН

2СН

2-N

Наименование

.~.

'х

радикала

лЗ/2

МОnЬ'МИИ

МОЛI>3!2

мин

~-I:-оксибеНЗИЛI-

-5.03-

10-

2.58'10·

1.35-

10-

б.70·

10-

:-1-

1::

-оксиэтил

\ -

-3.67-

LO-

2.·17·10·

3.94

19-

1.76'

10-

N-I;.Jзопропилиден)-

-2.00'

10-

2.24

·10-·-

3.79'

10-

1.74

10-

)\j-бензил-

-7.97-

10-

2.46'10-·

5.18

10·'

2.24'

10-

N-метил-

-8.88'

10-

2.57'10-

2.62'10·'

1.11

10-

N-(2-аминометил)-

-1.45'

10-

2.42'10-

2.38'10-'

1.05'10-'

N-i2-цианэтилl-

-6.05'

10-

;

2.58'

10-

8.03'10-'

3.08'

10-

t-:

ДЭТА,

-2.38'

10-

2.35'10-

7.43'10-'

2.82·10-<

Примечание:

SOCT

остаточный

стандарт,

вычисленный

путем

nonapHoro

сравнения

экспе

риментальных

рассчитанных

значений

СКОРОСТИ

отверждения

(Во

всех

слу·

чаях

дисперсионное

отношение

было

пределах

4.06-6.94.

табличные

значе

ния

критерия

Фиwера

- 8.66-8.69

30)

Sx -

среднеквадратическое

ОТКЛQi't8ние

скорости

Qтверждения

Согласно

данным

таблицы

4.5.

значения

некаталитических

констант скорости

(kO>

меньше

погрешности эксперимента

(S){).

Если

уравнении

(15)

отбросить

ko.

то

усеченное

таким

образом

уравнение

можно

проинтегрировать

получить

эмпи

рическую

модель

интегрального

вида:

СхеМ816:

13)1_

k (

1-13)

ra.

fX'

<1-

13)(1

13)

Представление

экспериментальных

данных

линеаризующих

координатах

урав

нения

(16)

дало линейные

графики,

рис.

12,

также

как

при

использовании

диффе

ренциального

уравнения

теоретической

модели

(15).

По

данным

рис.

12,

графичес

ким

методом

были

найдены

эмпирические

константы

скорости,

значения

которых

приведены

ниже.

·192·

Рис.

12.

Резул"таты

линеармзацми

кинеТИ'Iескмх

КрИВЫХ

рисунка

8 8

соответствую

ЩИХ

координатах

эмпирическоrо

мнтеrращ.ноrо

уравнения

(16).

•

во

120

160

200 240

BPIEH~.

НИН

(см.

ПРИНIEЧdИИЕ

РИС.

9-10)

lначения

эмпирических

констант

СКОрОCПI

Наименование

отаердитеnк:

эначени,.

k3ф

•

уравнеlDGl

(16)

(Л/МОЛ'-)

3/2

'I'OIIИ'1.

:::

-(:

КС~I6ензил!

'::::~lзтилентриамин

- ,

:::

-оксиэ'Ги.'1)

диэтилентриамин

.'.

',-;-!зог:роГ!илиден-

дI.-lэтилентриамин

~-бензил-диэтилентриамин

,~-метил-

диэти.лентриамин

с.

:·1-

12-аминометил)-,nизтилентриамин

(Т3ТД)

~,!-

::::-uианоэтил)

-диз'Гилентриамин

Незамещенный

диэтилентриамин

3.67·

LO-

2.48·lO-

9.04-10-

7.79-10-

5.67'10"

5,84'10-

5.06'10-

4.07'11)"

Между

приведенными

значениями

эмпирических

констант

скорости

ОТ8ерждения

временем

желатинизации

композиций

(см.

таблицу

3.5)

была

установлена

коли

чественная

корреляция

Схема

17:

Iп(kэф)

= 0.729 - 1.256 In(I",)

Справедливости

ради

следует

отметить,

что

эмпирическая

модель

(16)

давала

менее

точную

аппроксимацию,

чем

теоретическое

уравнение

кинетики.

Разобранные

случаи

фактически

исчерпывают

известные

зависимости,

которые

наблюдаются

экспериментах

над

амино-эnoксидными

системами.

Очевидно,

что

теоретическая

модель

кинетики

более

адекватна.

чем

эмпирические

ура"нения,

·193·

приспособленные

ДЛЯ

описания

кинетики

ЭТОГО

процесса.

Однако,

ни

одна

MaTeMa~

тическая

модель

процесса

не

может

являться

абсолютно

адекватной

всегда

сле.

дует

иметь

ВВИДУ,

ЧТО

адекватность

любой

модели

относительна

Кинетика

отверждеиия

эпоксидных

смол

полифункциональными

отвердителямн

МЫ

уже

отмечали,

что

отверждение

аМИНО-ЭПОI<СИДНЫХ

систем

протекает

по

"за

кону

случая"

соответствие

топологической

схемой

поликонденсации.

ПО

анало

гичной

топологической

схеме

идет

отверждение

ЭПОКСИДНЫХ

СМОЛ

другими

поли

функциональными

соединениями

поликар60НОВЫМИ

кислотами,

полифенолами,

полиолами.

также

полиизоцианатами,

полинитрилами

др.

Химические

механиз

мы

указанных

реакций

сильно

различаются

между

собой.

Однако,

ПОДХОДЬ.

опи

санию

кинетики

таких

спучаях

весьма

сходны.

Следует

отметить,

что

упомянутые

лолифункциональные

отвердители,

как

пра

вило,

могут

отверждать

ЭЛОКСИДную

смолу

и В

отсутствие

катализатора.

Но для

достижения

приемлемых

скоростей

реакций

достаточной

конверсии

функцио

нальных

групп

требуются

весьма

жесткие

режимы

отверждения

температуры

180-

220

ос

дпительно.

присутствие

катализаторов

такие

процессы

идут

при

темпе

ратурах

100-160

ос,

при

210-220

ос

могут

з"!вершаться

за

3-5

минут.

химической

точки

зрения

некатализированный

процесс

отвеРЖДения

отлича

ется

от

отверждения

присутствии

кэтализатра.

Но,

согласно

данным

главы

эти

два

направления

отверждения

параллельны

и не

связаны

взаимовлиянием,

обуспавливающим

эффект

автокатализа.

этим,

по-видимому,

соmасно

большин

ство

исследователей.

(Очевидным

исключением

является

отверждение

подобных

композиций

присутствии

латентных

катализаторов,

если

их

деблокирование

идет

участием

функциональных

групп

самой

системы.)

Некаталитическое

отверЖДение

эпоксидной

смолы

лоликарбоновой

кислотой,

как

правило,

сопровождается

гомополимеризэцией

эпоксидных

групп.

Результаты

ис

следования

кинетики

отвеРЖДения

таких

систем

трудно

интерпретировать.

Тем

не

менее.

известны

работы,

напримерЗЗ,

авторы

которых

исследовали

кинетику

некэ

тализированного

ацилирования

моноэпоксидов.

цитированной

работе

З3

было

ус

тановлено,

что это

реакция

второго

ПОРЯДка,

кинетика

которой

адекватно

описы

вается

уравнением:

Схема

18:

Уравнение

(18)

является

общей

МОДелью,

пригодной

для

описания

как

некатэ

лизированных,

так

катализированного

процесса

отверждения

ЭПОКСИДной

смолы

noликарбоновой

кислотой,

полифенолом,

полиолом,

или другим

отвердителем

этой

группы.

Такая

зависимость

была

зафиксирована

ряде

работ

4-40.

Как

частный

пример

модели

(18)

можно

привести

уравнение

(19),

предложенное

для

опмсания

кинетики

ацилирования

глицидилметакрилата

(или

полиглицидилметакрилата)

ук·

сусной

КИСЛОТОЙ

присутствии

пиридина

·194-

Схема

19:

где

а,

Ь,

соответственно,

начальная

концентрация

ЭПОКСИДНЫХ

групп,

карбокси

лов

пиридина,

конверсия

функциональных

групп,

остальное

константы.

Модель

(19) -

это

дифференциальное

уравнение

второго

порядка,

имеющее

приближенно

первый

концентрационный

порядок

по

катализатору.

Изменения

КОН

центрации

пиридина

могут

возникать

вследствие

его

кватернизации

распада

соли

четвертичного

аммония. Если

этими

колебаниями

пренебречь,

то

уравнение

(19)

легко

приводится

виду

(18).

Кстати

сказать,

реакция

кватернизации

третичных

аминов

условиях реакции

ЭПОКСИДНОГО

соединения

фенолом,

или

карбоновой

кислотой

была

объектом

специального

исследования,

СМ.

например42.

Таблиuа

5.5

Кинетические

параметры

кватернизацин

треПfЧНЫХ

аминов

фенилг

.1ИЦИДИЛОВЫМ

эфиром

присутствии

фенола

•

Константы

скорости

(k'104),

ВаимеНОВil.НИII!

.....

Н.

n/(MOn~'C),

при

температуре,

оС

кКал кКал

рКа

мo.nь

копь'

':~:3':'ИJ!dНИЛИН

;.;

-~~еТИJ1МОРфОЛИН

-6.58

7.41

..::tИ:iропил-аллиламин

8.31

.2,аметил-аллиламин

3.7?

J;tметилбензиламин

8.93

.2,;t:·":1Лбензиламин

9.48

-:-риалли.,-:амин

9.94

.:;!~!-=

:";tлБУ'!'I-1Лdм;.l~

О.

:::

;1-1е,,:,ил-,"е

ксилам;-tН

;'рt!J":'иламин

':'Р;1бутиламин

ТР;lгексиламин

Т;:,~!Октиламин

10.

1:)

10.65

lO.8'?

11.00

15.3

l.l

. 4

6.5

28.2

17.7

0.4

2.8

5.62

53.7

40.3

1.1

4.34

2.6

5.20

26.9

23.2

2.5

5.17

2.2

2.1

4.78

1.9

11.3 15.3

11.8

12.6

10.2

1..8.7

10.4

~5.8

8.8

9.4

12.5

~::.

l5.9

15.8

-29.8

-34.4

-32,6

-30.7

-33.9

-34,6

-30,7

-28.5

Примечание:

энергия

актиеации.

энтропия

активации

реакции

Реакцию

фенилглицидилового

эфира

третичным

амином

избытке

фенола.

кинетические

лара

метры

которой

приведены

таблице

5.5,

можно

представить

следующей

схемой:

Схема

20:

НsO-CНz

-~"z

•

"ИЗ

•

~Нs-oн

--->-

[

~НsО-CНz1:-СНz""з

][

-О.]

Согласно

данным

таблицы

5.5.

скорость

образования

соли

четвертичного

аммония

при

относитепьно

невысоких

температурах

сравнима

со

скоростью

отверждения

эпоксидных

смол

ароматическими

аминами.

Однако.

повышением

температуры

сопь

ЧД

частично

распадается.

Химизм

реакций декватернизации

таких

сопей

рас

сматривапся

предыдущей

главе.

Из

этих

данных

леп<о

сделать

вывод, что

реак

ции

типа

(20)

реальной

эnoксидной

системе

мoryт

приводить

лишь

'+Зстичному

-195-

связыванию

третичного

амина.

заключение

можно

отметить,

что в

КИСПОТНQ-полиаДДИТИВных

процессах

ОТ

верждения

ЭПОКСИДНЫХ

СМОЛ,

традиционные

основные

кислотные

катализаторы

часто

оказываются

не

селективными.

Это

значительно

ограничивает

область

их

практического

применения.

Более

предпочтительными

катализаторами,

частнос

ти

составе

эпоксифенольных

композиций,

выглядят

хепаты

металлов

(ацетил

ацетонаты,

альдиминохелаты

а также

несимметричные

тризамещенные

моче

ВИНЫ

некоторые

элементорганические

соединения.

Однако, теория

отвеРЖДения

подобных

систем,

практически,

не

разработана.

Принцип

соотверждения

многокомпонентных

систем_

в этом

разделе уместно

обсудить

специальный

случай

отверждения,

которой

имеет место при

введении

композицию

смеси

зпоксидных

смол

и/или

отвердите

пей

разной

структуры

и активности.

Испопьзование

таких

смесей

явпяется

стан

дартным

техническим

приемом,

который

позвопяеf

регулировать

свойства

зпоксид

ных

композиций

полимеров

на их

основе.

Однако,

подбор

состава

таких

компо

зиций

представляет

собой

технически

сложную

задачу,

решение

которой

требует

значительных

затрат

средств

времени.

В порядке предварительного

обсуждения

отметим,

что

свойства

зпоксидных

по

лимеров

сильно

зависят

от

их

топологии.

Топологическая

структура

эпоксидных

полимеров

будет

подробно,

на основе

конкретных

моделей,

обсуждаться

восьмой

главе.

Здесь

же

имеет

смысл

отметить,

что

сшитый

ЗПОКСИДный

полимер

на

основе

индивидуальных

диэпоксидного

соединения

диамина

представляет

собой

слож

ную

полициклическую

структуру

определенным

распределением

макроциклов

по

длинне

их

функциональности

5О

Если

для

отверждения

ислользована

смесь

злок

сидных

смол

и/или

отвердителей,

то

структура

ЭПОКСИДного

полимера

его

макро

циклическое

распределение

еще

больше

усложнятся.

Не

вдаваясь

пока

подробно

теорию.

разумно

предположить.

что

полимер

будет

иметь

каком-то

смысле

наи

лучшие

показатели,

если

молекулы

разных

эпоксидных

смол

отвердителей

будут

статистически

лропорционапьно,

либо

статистически

равномерно

распределены

среди

макроцикnов.

Условимся,

что

такие

статистически

однородные

распреде

ления

соответствуют

условиям

соотверждения

компонентов

системы.

Формирование полимера

на

основе

практически

любой

эпоксидной

композиции

сходно

соотверждением

смеси

эпсжсидных

смол

отвердителей,

поэтому

поня

тие

"соотверждение

многокомпонентных

систем~

химии

эпоксидов

имеет

фунда

менталы-юе

значение,

Например49.51,

топологическая

схема

отверждения

индиви

дуального

диэпоксидного

соединения

химически

чистым

диамином

известна.

Сог

ласно

этой

модели,

образование

полимера

должно

протекать

как

соотверждение

многокомпонентной

системы

вследствие

формирования

самом

процессе

смеси

гетеРОфункциональных

олигомергомологов,

Прежде

всего

это

создает

определен

ные

проблемы

при

исспедовании

кинетики

отверждения

интерпретации

экспери

ментальных

данных.

Можно

полагаться

на

эмпирический

принцип

Флори52,

соглас

НО

которому

активность

функциональных

групп

не

зависит

от

структуры

молеку

лярной

массы

олигомергомолога,

или

фрагмента

полимера,

но

другой

стороны,

зто

ПО-СУЩf!СТВУ

ничего

не

меняет,

ибо

нет

никакой

разницы

между

реакцией

гете

рОфункционалсных

олигомергомологов,

образующихся

процессе

отверждения

эпоксидной

системы,.И

соотверждением

ЭПОКСИДной

смолы

со

специально

приго

товленной

смесью

отвердителеЙ.

том,

ApyrOM

случае

мы

должны

говорить

соотвеР)l(.дении

том,

и в

другом случае приходится

решать

проблему

соот-

·196-

верждения

МНОfокомпонентных

систем.

Известен

простой

полезный

метод

расчета

состава

сложных

ЭПОКСИДНЫХ

КОМ

позиций.

основанный

нз

использовании

констант

скорости

отверждения

этом

методе

сделано

допущение:

если

состав

композиции

введена

эпоксидная

смола

два

отвердителя

В,

то

полимер

будет

обладать

определенном

смысле

наилучшими

свойствами

при

условии,

ЧТО

скорости

dAldt

d8/dt

строго

пропорци

ональны

(условие

соотверждения

первого

рода),

Практическое

использование

упо

мянутого

метода

дает

очень

неплохие

результаты

4б

,47

рассчитанные

составы

часто

лежат

области

оптимума

по

Парето.

рис.

14.

Рис.

13.

Треугольная

факторная

диаграмма.

область

оптимума

по

Парето

ограничена

линиями

уровней

разрушающего

напряжения

при

растяжении

(Т8),

при

стати

ческом

изгибе

(F8),

ударной

вязкости

(18)

теnлостойеости

по

ВИКа

(ТВ).

!111-583

ПАИ-I

Примечание;

ПАИ

- 1 -

ИМloIдазолиновый

отвердитель,

Свойства

см

табл

62,

УП

S8З

тех

нический

2_(диэтилентриаминометил)фенол:

УП

ОБЗЗм

N-цианэтмлдиэти

лентриамин_

Отверждающаяся

система'

смола

типа

Ероп

828 +

смесь

отвер

дителеЙ.

область

оптимума

по

Парето

заштрихована.

соотверждающиЙСЯ

сос

тае

отвердителей

помечен

белым

квадратиком

Однако.

при

применении

этого

метода

возникает

теоретическая

проблема,

требу

ющая

достаточно

строгого

обоснования.

Суть

проблемы

том,

что

при

соотверж

дении

многокомпонентНЫХ

систем

наблюдаемая

эксперименте

эффективная

кон

станта

скорости

являетСЯ

суммой

ДВУХ

или

более

констант.

Чтобы

упомянутое

до

лущение

было

теоретически

приемлемым,

неоБХОдимо

доказать,

что

сумму

кон

стант

скорости

(сумму

экспонент

определенного

вида)

можно

адекватно

аппрокси

мировать

экспонентой.

При

этом

предэкспоненту

показатель

экспоненты

аппрок

симирующей

функции

можно

трактовать

как

параметры

уравнения

Аррениуса.

·197·

PIIC.

14.

Двумерная

факторнзя

диаграмма.

облает

...

оптимума

ПО

Парето

ограничена

линиями

уровней

разрушающего

напряжения

при

растяжении

(Т5),

при

стати·

'1еском

изгибе

(FS),

ударной

ВЯЗКОСТИ

(15)

теплостойеости

по

ВИКа

(ТВ).

•

140

ьо

шо

125

150

Ко~ич~ство

ОКСИ3ТИnИРQваuноrо

I'1_Ф~f.4и,.(:

...

аИdнина.

от

Н4ССbl

по"иоксипропи,,~наИ4нина

йд-500

Примечание:

Отвврждающаяся

система

смола

типа

Ерап

828 ..

смесь

отеердителей

(ОКСИЭ

тилироеэнныи

мета-фенилендиамин

ПОПИQксипропилендиамин

Дд-500),

область

оптимума

по

Парето

заштрихована.

СОQтверждающийся

состав

отвер

дителей помечен

белым

квадратиком

Справедливость

сформулированного

положения

покажем

на

примере системы

эпоксИДная

смола

два

отвердителя.

Сделаем

упрощение,

которое

впрочем

не

имеет

принципиапьного

значения;

пусть

кинетика

отверждения

каждой

пары

(зпок

сидная

смола-отвердитель

д,

эпоксидная

смола-отвердитель

В)

адекватно

описы

вается

дифференциальным

уравнением

первого

порядка:

- dY = k

(a-z)

Схема

21:

где

dxldt

dy/dt -

соответственно,

скорость

отверЖДения

эпоксидной

смолы

отвер

дителем

В.

Ясно.

что

эффективная

константа

суммарной

скорости

отверждения

будет

иметь

вид:

kэф

= k

+ k

Запишем

это

уравнение

экспоненциальной

форме:

Схема

22:

Для

ПРОС101Ы

введем

обозначения

Ао,

а;

(E/R) =

Ь;

(11Т)

х.

-198-

Каждую

экспоненту

(22)

можно

разлож.ить

рsщ48

вида:

-Ьх

<ьх)2

(ЬХ)З

(ьх)4

Схема

23:

(ЬХ)П

1 -

Ьх

З!

..............

де

n -

число

членов

усеченого

ряда.

Из

(22)

непосредственно

следует,

ЧТО

до

О1

о2

После

раЗЛОжения

всех

экспонент

ряд.

подстаноеки

вместо

указанной

выше

суммы

необходимых

преобразований,

функция

(22)

приводится

виду:

Схема

24:

(АОl

A02)E~

(AOlE~

A02E~)

ro<

m =

_____

..;.;;==-_::::-:=:..:::=-_-'-"=::;,:С-:-

т!

Выражение

(24)

тождественно

равно

нулю

либо

при

О.

либо

при

О.

Первое

реwение

тривиально.

второе

дает

Возможность

определить

энергию

акти

вации

аппроксимирующего

выражения

различными

способами:

Схема

25:

bi=

<E,.)i = m

(A01E~

A02E~)

АОl+

О2

Значения

показателя

неоднократно

рассчитывались

по

экспериМентащ,ным

данным.

ЧТО

позволило

определить

- m

почти

всегда

равен

при

этом

его значе

нии

можно

достичь

достаточно

точной

аппроксимации

суммы

констант

скорости.

Сказанное

илпюстритуется

данными

таблицы

6.5.

Прокоментировать

таблицу

6.5

можно

следующим

образом.

По

условию

(21)

константа

скорости

отверждения

элоксидной

смолы

двумя

отвердителями

равна

апгебраической

сумме

констант

скорости

лреДэкслонента

сумме

соот

ветствующих

лредэкспонент.

Взглянем

снова

на

уравнение

(22).

Согласно

лредста

вленным

формулам,

предэкслонента

аллроксимирующеro

выражения

(А

)

также

является

суммой

лредэкслонент

составляющих

уравнений

(д

О1

о2

обладает

всеми

свойствами

предэкспоненциального

множителя

соответствующим

десятич

ным

порядком

размерностью.

Показатель экспоненты

(Еэф)

энергию

активации

можно

рассчитать

двумя

независимыми

способами.

Зная

значение

эффективной

константы

скорости

(сумма

экспериментальных

констант)

величину

предэкспоненциального

множителя,

мож

но

использованием

уравнения

Аррениуса

рассчитать

"точное"

значение

энергии

активации

(естественно

пределах

точности

эксперимента).

Значения

показателя

экспонненты

аппроксимирующего

выражения

рассчитывают

по

формуле

(25).

таблице

6.5

лриведены

оба

значния

эффективных

энергий

активации

для

вари

антов

лар

отвердителеЙ.

Там

же

даны

расчетные

значения

параметра

Мы

видим,

что

показатель

экспоненты

аппроксимирующего

выражения

очень

точно

совпадает

со

значениями

энергии

активации.

рассчитанными

по

экспери

менталы'+ЫМ

данным.

другой

стороны.

предэкспоненциальный

множитель

ал

проксимирующей

функции

попросту

равен

экспериментальным

значениям

пред

экспонент

уравнения

Аррениуса.

Как

следствие,

нет

никакого

противоречия.

если

·199·

Таб.lнuа

6.5

резу.1ьтзты

аппроксимации

суммы

двух

констант

скоросПt

ОДНОЙ

эК'спонентой

Зариантw

1 2 3 •

КИнетичекие

параметры

от_еf*Деим.

эпохсидной

смonы:

отаердителем

3.5-10-

5.8'10'-

1.8'10-

2.3.10'

6.9.10'-

2.6.10'-

l.')6.l')

1.63.10

3.83.10'

1.37.10'

7.93.10

2.67.10'

15,600

16,100

14,700

15,350

15,820

14,

960

от_ердителем

:::

3·

10-

6.9'10'-

2.6'10"

5.8.10'-

1.8.10'

3.5.10"

1.63'10

3.83'10--

1.37'10'

7.93'10'

2.67-10"

1.06-10'

16,

~O')

14,700

15,350

15,820

14,960 15,600

PesYn.T&ТW

8wчиcnекий:

1.27'10'--

2.06'10--

2.88.10-

2.49.10-

6.10.10-'

•

7.;

1.67'10

1.75'10'

9.30'10

2.80'10'

1.35'10'

Значения

параметра

1.000 1.000

000

1.000

Точные

значения

энергии

активации

Аррениуса,

кКал/моль

вычислены

по

Уравнению

16,055 15,982

Значения

энергии

активации

рассчитаны

по

формуле

(25)

16,068 16,066

15,134

15,722

15,760

15,414

аппроксимирующей

функции,

кКал/моль

при

m :: 1

15,209

15,570

15,792

15,462

Относительная

погрешность

аппроксимации

8.10'10-;

4.96'10-1

2.03'10-'

5.25.10-3

1.78.10-1

3.11.10-'

naраметры

указанной

аппроксимирующей

функции

будут

трактоваться

использо-

88ТЬСЯ

как

энергия

активации

предэкспоненциальный

множитель

уравнения

ДРре

нкуса.

Теперь

можно

возвратиться

предмету

данного

раздела

принципу

соотверж

дения

многокомпонентой

системы.

Снова

рассмотрим

достаточно

простой

случай

отверЖДения

одной

эпоксидной

смолы

двумя

отвеРДителями.

Вместо

адetteатной

эмпирической

модели

дифференциального

уравнения

переorо

порядка,

исnoль

эуем

адкватную

теоретическую

модель

(15).

Тогда,

применительно

данному

слу

чаю.

справедлива

система

уравнений:

-200.

Схема

26:

где

dx/dt -

скорость

отверждения

эпоксидной

смолы

отвердителем

А.

dy/dt -

отвер

дителем

В,

z -

конверсия

ЭПОКСИДНЫХ

групп.

Условие

паралпельного

отверждения,

обеспечивающее

пропорциональное

учас

тие

отвердителей

процессе

полимеробразования,

имеет

вид:

Схема

27:

_ (k

• + k.'fZ')

dy - (k

k, m

После

интегрирования

уравнения

(27)

получается очень

простое

соотношение.

по

казывающее,

что

начальные

концентрации отверДителей

ДОЖНЫ

быть

пропорцио

нальными

константам

скорости:

К,

у=

Кг

Схема

28:

(Легко

убедиться,

что

постоянная интегрирования равна

НУЛЮ.)

Обозначим

МОЛЬ

ные

доли

отвердителей

причем

=1.

Тогда

формулы

для

расчета

мольных

допей

будут

иметь

8ИД:

при

ИСПОЛЬЗ0вании

двух

отвердителей:

KJ.

К!

при

ИСПОЛЬЗ0вании

трех

отвердителей:

Схема

29:

KJ.

Кг

Схема

30:

К,

u-:--i"'--,-"

KJ.

Кг

Результаты,

которые

получают

использованием

этих

формул

мы

уже

иллюстри

ровали

на

рис_

14,

Сразу

же

отметим,

что

предложенный

эмпирический

метод

весьма

лоле

зен,

хо

тя

он

работает

далеко

не во всех

случаях_

Иногда

не

получают

желаемого

эффекта

вследствие

протекания

побочных

реакций,

иногда

результате

сильного

взаим

ного

катализа,

некоторых

случаях

лросто

без

видимых

причин.

Кроме

того,

этот

метод

расчета

дает не

конструктивные

результаты,

если

одна

константа

ско

расти

100-1000

раз

больше

другой.

ем

не

менее,

оптимальный

состав

многих

эпоксидных композиций

был

рассчитан

именно

таким

слособом,

что

позволяет

от

нести

его

полезным

эмпирическим

приемам.

Заметим,

что

условие

соотверж

дения

можно

использовать

несколько

иной

модели.

Однако,

об этом уместно

по

говорить

главе.

специально

посвященной

топологии

отеерждения

ЭПОКСИДных

систем.