Мошинский Л. Эпоксидные смолы и отвердители

Подождите немного. Документ загружается.

·171·

Литература

Wegler,

R.~Angew.

Chemie,

1955,67,

No 19-20, 582.

Paquin,

Д.М.-

Epo)(yverbindungen

und

Epoxydharze, 1958, (Germ), Springer-Verlag,

Berl;n.

З.

Brojer. Z.; Hertz, 5.: Penczek,

Р.-

Zywice

Epok.sydowe,

1972.510

(Polish). WNT.

Warszawa (Polska).

Lee,

Н.:

Neville.

К-

Handbook

о(

Ероху

Resin, 1967,

МсGгаw-Нill,

'пс.,

New York.

Мау,

СА,

Tanaka,

У,-

Еро)(у

Resins.

Chem;stтy

and

Technology, 1973, 801.

Магсеl

Dekker. New

York.

Dobas. 1

Eichler, J.-

Chem. Prumisf.,

1974.24.

463.

Чернин,

И.З.:Смехов,

Ф.М.;

Жердев,

Ю.В.-

Эпоксuдные

полимеры

композиции,

1982 (Russ).

Изд.

ХИМИЯ.

Москва,

Warson,

Н.-

Paint

and

Resins, 1983.53, No

10.

ДнеПРОВС1<ИЙ.

А.С.;Темникова,

Т.И.-

Теоретические

оснО8Ы

органической

химии,

1979,204-213

(Russ).

Изд.

Химия,

Ленинград

(СССР).

10.

Кондратьев,

В.Н.·

Кинетика

химических

газовых

реакций,

1958,29

(Russ).

Изд.

Академии

Наук

ссср,

Москва.

Кондратьев,

В,

Н,

Энтепис,

С.

Химический

энциКЛОПедический

словарь,

1983,

340 (Russ). I

Под

ред.

ил

Кнунянца,

"Советская

энциклопедия",

Москва.

12.

6езденежных,

АА·

инженерныe

методы

составления

уравнений

скоростей

реакций

расчета

кинетических

констант,

1973,

С.17-19

(Russ).

Изд.

Химия,

Ленинград

(СССР).

13.

March, J.- Advanced organic Chemistry, Reactions, Mechanisms,

аnd

Structure.

1985. John

WiНy

& Sons. Inc,

New

York.

14,

Cahn, R,S.,

Оегтег,

O.C,-Introduction

chemical Nomenclature, 1979. Butterworth

and

Со.

(PubIishers),

ltd.

london.

15.

Красуский,

К,А.-

Исследование

реакций

аммиака

аминов

органическими

оки-

сями,

1911 (Russ).

Киев

(Украина).

16,

Красуский,

КА-

Журнал

Росийского

химического

общества,

1907,39,520

(Russ).

17.

Patent 211,116 (Switzerland), 1938.

18.

Potter,

W,G.-

Epoxyde Resins, 1970,

РиЫ.

Hitfe Books. London.

19.

Lida"ik,

М.-

Epoxydove

Prisl<i~ce,

1983 (Czech). SNTL. Praha.

20,

M(JJler,

Е.

- Neuere Anschauungen

der

organische Chemie. 1957 (Germ). Springer-

Verlag, Berlin.

Chapman, N.B., lsaacs, N.S.; Parker,

R.E.-

Chem. Soc., 1959,

1925, .

22.

Addy,

JX;

Parker,

R,E.-J,

Chem. Soc., 1965, No

664,

23,

Иванский,

В.И.-

Химия

гетероциклических

coeдuHeний,

1978,

149

(Russ).

Изд.

Высшая

Школа,

Москва.

24.

Реутов,

ОА-

Тeopemическue

проблемы

органической

химии,

1956

(Russ),

Изд,

Московск.

Гас.

Университета,

Москва.

25.

3имаков,

П.В.-

книге:

Вопросы

КUHeтикu,

катализа

peaкцuoннoй

сnocо6ности.

1955.

с.

838-844 (Russ).

Изд.

Академии

Наук

ссср,

Москва.

26.

Мутин.

И.И.

et al.-

8ысокомол.

сoeдuнения.

1980,

22(д).

No 8,

1828

(Russ).

27,

Shechter, L., Winstra, G.; KUfkju.

R.P.-Ind.lng.

Chem,.

1956,48,

94.

28.

Patat. F.; Erlmeler,

К-

Macromo/. Chemie,

1966,91.231.

29.

Erlmeler,

К.,

Patat, F.- Macromol. Chemie,

1966,99,202.

30.

Сорокин,

М.Ф.

al.-

Пластические

массы,

1973. No

(Russ).

31.

Smith.

JT-

PoIymer.

1961,

95.

-172-

32.

Арутюнян,

ХА

аl.-Доклады

АН

СССР.

1974,214,

832.

ЗЗ.

Кущ,

п.n

Комаров,

БА:

Розенберг,

БА-

Вь/сокомол.

соедuненuя,

1979,

21(д),

1697 (Russ),

34.

Сорокин,

М.Ф.,

ШОДЭ,

лг;

ШтеЙнпресr;.

А.6.-

Вь/сокомод

соедuненuя,

1971,

13(д),

4,747

(Russ),

35.

СИДЯКИН.

nВ.-

&ICOKOМO!J.

coeдuненuя,

1972.

14(д),

979.

36.

Евтушенко,

Г.Т.:

Моwинский,

ЛЯ.-Деnoнuр;

рукonись

559,

хп-Д82,

1982.24

(Russ),

РЖХим,

1982, 17,

Реф,

С292,·

37. Jenkins, R.:

Капе,

L.- J. PoIym. AppI. Sc;., 1966. 10, No

2.303.

38.

Srown, I.M.:Sandreczky,

Т.С.-Атет.

Chem.

Soc.

Ро/уm.

Ргерг.,

1980,21.

No2.

242.

39.

Lind.

д.С.-Атег.

Chem. Soc. PoIym.

Ргврг

1980,21, No

241.

40.

Buckley,

L.:

Roylanse,

О.К.-

SAMPE

Quan,

1982,14,

41. Sandreczky.

Т.С.:

8rown. I.M.-.Macromolecules,

1984,11,

1769.

42. $ugita,

Т,

Ito,

М.-

BuJI.

Chem.

$ос.

Japan,

1965,38,

No 10, 1620.

43.

Носков,

д.М.-Журнал

пpuкnадной

спектроскonии,

1975,22,

(Russ).

44.

Liпd.

д.С.-Атег.

Chem. Soc. PoIym.

Ргерг.,

1981,22,

No2,

333.

~5.

Barton, I.M - PoIymer,

1980,21,603.

46.

Horle.

al.-

PoIym. Sc;

1970, No

1957.

Smith, R.E.;

larsen.

F.N.,

lопg,

C.l.-J.

AppJ.

Ро/ут.

Sci.,

1984.29,

No 12. 3713.

48.

Bell, R.P.- The

РгЫon

in Chemistry, 1973. Chapm. and Hall, London.

49.

Добош,

Д.-

Эпектрохимические

константы,

1980, 151-153

с.

(Russ).

Изд.

"Мир".

Москва.

50.

Справочник

химика,

Химическое

равновесuе

кинетика.

Свойства

расmво-

рое.

Эпекmродные

процессы,

1965. 1005 (Russ).

Изд.

ХИМИЯ,

Ленинград

(СССР).

laird,

R.M.; Parker. R.E.- J.

Cheт.

Soc., 1963, No 12, 6065.

52.

Virtanen. P.O.J.; Korhonen, R.- Acta Chem. Scand

1973. 27. No

2650.

53.

СОРОКИН.

М.Ф

Шодэ,

л.г.

Штейнпресс,

д.б.-

8ысокомол.

соединения.

1969.

11(5), No

3,172

(Russ).

54.

Сорокин.М.Ф.,Шодэ'л

Г.-

Журнал

органической

химии,

1966.2,вып.8.1463

(Russ).

Комаров.

БА,

Кущ,

ПЛ.,

Розенберг.

БА-

8ысокомат

...

соединения,

1984,

26(д),

1732 (Russ).

56.

Кущ,

П.;

Комаров,

БА,

Розенберг.

БА-

8ысокOМQЛ.

соединения,

1982,

24(д),

312 (Russ).

57.

Пактер,

М.К.;

Горб,

л.г.:

Никонова,

ЛЛ.; Шологон,

И.М.-Дoкnадь/АН

Украинской

сср,

1981

(6),

8,48

(Russ).

58.

Сорокин,М.Ф.,Шодэ'л

г.-Журнал

органической

химии,

1968.4.

выл.

4.666

(Russ).

59.

Dobas.

1.;

Eichler, J.- CoIlect. Czech. Communs , 1973, 38, No 9, 2602.

60.

Мошинский,

л.я.

е!

al.-

Депонuр. рукопись

No 1029,

хп-Д87.

1987,46

(Russ).

РЖХим,

1987,24,

Реф,

СЗ9З,

61.

Малиновский,

М.С.-Окисuолефинов,

1961,

248-316с.

(Russ).

ГХИ

Москва.

62.

Петров.

д,д,-

книге

с.

778-789 (Russ).

63.

Parker, R.E.; Isaacs, N.B.-

Cheт.

Review,

1959,59,

737.

64.

Isaacs, N.B.: Parker, R.E.-

Chem. Soc., 1960, No

3497

65.

Addy,

Jx;

laird,

R.M., Parker, R.E.-

Chem. Soc., 1961, No

1708.

66.

Parker, R.E.; Rocket. B.W.-

Chem. Soc., 1965, No

2569.

67.

Laird, R.M.; Parker.

R.E.-J.

Chem. Soc

1965, No

4784.

68.

Кущ,

ПЛ.

et al.-

Высокомолек.

соедuнения,

1979.

21(Б),

(9), 708 (Russ).

69.

Комаров,

Б.А.

al.-

Тезuсы

дoкnaдoв

2-и

Всесоюзн.

конф.

по

химии

физuко

химии

олигомеров.

1979,

101

(Russ).Черног.,

СССР.

-173-

70.

Мyrин,

И.И.,

Арутюнян.

ХА:

Давтян,

ел.:

Розенберг,

БА-

Кинетика

каталuз,

1979,20.

выл.

1567 (Russ).

Владимиров.

Л,В.

et al.-

8ысокомолек.

соединения,

1980, 22(A).No

225 (Russ).

72.

Кущ,

П.:

Комаров,

БА.

Розенберг.

БА-

8ысокомолек.

соединения,

1980.

22(А),

2012 (Russ).

73.

Арутюнян,

ХА

аl.-Доклады

АН

ссср,

1973,212, No 5 1128 (Russ).

74.

РозенбеРГ,Б.А.;Ениколопян,Н.С.-

Журнал

8сесоюзн.

Хuмuч.

06-ва

им.

ди.

Мен

делеева,

1978, XXJlI, No

З,

298 (Russ).

75.

Сорокин,М.Ф.,Шодэ'л'г.·

Журнал

органической

химии,

1966,2,8ЫП.8,

1469 (Russ).

76.

Сорокин.

М.Ф

ШОДЭ.

л.г.,

Штейнпресс,

А.Б.-

Высокомол.

соединения.

1969,

11(д),

3,172

(Russ).

77.

Комаров,

БА;

Кущ,

п.n.;

Розенберг,

БА-

8ЫСОКQМОЛек.

соедuненuя,

1984.

26(д),

1747 (Russ).

78.

Methoden der organischen Chemie. (Gouben-Weil), 1957, XlII, (Amine). Ed.by

Е.

Mi.iller. Georg-Thieme

VerJag,

Stutgart (Germany).

79.

Methoden der organischen Chemie. (Gouben-Weil), 1960, V/4, (Halogen-Verblndun-

gen). Ed.by

Е.

Mi.iller. Georg-Thieme Verlag, Stutgart (Germany).

80.

Kotlik,

Р.;

Pickova,

1.,

Zelinger, J.- VSCHT

Ргаге,

1981,6,87

(Czech).

81.

Арутюнян,

Х.А.;

Давтян,

СЛ.:

Розенберг,

БА-

Высокомолек.

соединения,

1975,

17(д),

289 (Russ)

82.

Мошинский,

Л.Я.:

Белая,

Э.С.-

Отвердители

эnоксuдныx

смол.

(Обзорная

ин

формация.

Серия:

Эпоксидные

смолы

материалы

на их

основе),

1983, 38

с.

(Russ).

НИИТЭХИМ,

Москва.

83.

Мошинский,

ЛЯ.-

Депонир. рукonись

189

хп-Д8З,

1983, 20 (Russ):

F'ЖХим,

1983, 12,

Реф.

С221.

84.

8инник,

F'.M.;

Олейник,

Э.Ф.-

Известия

АН

ссср,

1981, No

1022 (Russ).

85.

8инник,

F'.M.-

Известия

АН

ссср,

1981, No

1027 (Russ).

86.

8инник,

Р.М.-

Химическая

Физика,

1983, No

12,

1678 (Russ).

87.

8инник,

F'.M

Химическая

Физика,

1984, No

4,576

(Russ).

88.

8инник,

F'.M.-

Химическая

Физика,

1986, No

12,

1668 (Russ).

89.

Мошинский,

л.я.

al·-nenoнup.

рукопись

487

хп-ДВВ,

1988,24

(Russ):

РЖХим,

1988, 17,

Реф.

С428.

90.

Hammet,

l.F'.-

Physical Organic Chemistry, Reaction Rates, Equilibris

aпd

Mecha-

nisms. 1970,

МсGгаw-Нill

800k

Со.,

New York.

91.

Мошинский,

Л.Я.-Депонир.

рукопись

хп-Д81,

1981,

(Russ):

СА,

97,

Abstr.

182997. (1982).**

92.

Мошинский,

Л.Я.-

книге:

Современное

сосmoяние

nepcneкmи8bl

развития

научных

исслед.

области

зпоксидных

смол

производства

материanов,

1975, 76 (Russ).

НПО

Пластик,

Донецк

(Украина).

93.

3ильберман,

Е.М.-

Реакции

нитрилов,

1972 (Russ).

Изд.

Химия,

Москва.

94.

Евтушенко,

г.т.

е!

al.-

Депонир. рукопись

497

xn-Д81,

1981,16 (Russ):

СА,98,

дbstr.

55005. (1983).

95.

Николаев,

А.Ф.

al.- 8

книге:

Технология,

свойства

nрименение

пластмасс,

1979,

с.

(Russ).

Изд.

Лен-rо

технол.

ин-та,

Ленинград

(СССР).

96.

Николаев,

А.Ф.

е!

al.-

книге:

Химическая

технология,

свойсmва

nрuменение

пластмасс:

Межвуз. сборник

научных

трудов,

1989,

161

с.

(Russ).

Изд.

Лен-rо

технол.

ин-та,

Ленинград

(СССР).

97.

Flory,

F'.J.- PrincipJes

о{

PoJymer Chemistry, 1967, George Banta

Со.,

Jnc.

Menasha

IYSA).

•

РЖХИМ

РефераТИВIiЫЙ

журнал

по

химии

(The Abstracts

Joumal

Chemlstry.

USSR

(Russ))

- Chemlcal Abstfacts

0000000000000000000000000000000

00000000000

00000

Кинетика

отверждения

эnоксидных

смол

nоли

функциональными

соединениями

Содержанuе:

теоре~.чесх.е

$на~.ческае

нодели

Формально.

ханет_ха

175

У,раввеВЖR,

.СDолъзуенuе

длж

натенатиvесжоrо

описана.

жннетжхж

отверzдеИХR

ан.Н04ПОХС.Дн.нх

схстен

..•..•..•••

176

КИнетаха

отверzден.я

ЭDОХСИДНUX

смол

полханхнанх

......

184

КВнетика

отse,pzдеи_.

эпохс.даых

СМОЛ

аолифунхцжоналъ-

нuнa

отверджтeлRНЖ

............•..........•............

193

Пр

••

цжп

соотаерZДеввя

нноrОХОНDоиеиткых

сжстен

•...•.••

195

ЛИ'J.'ерЗ'l'ура

•.........••••.•..•..•..•.....•.....••......

201

0000000000000000000000000000000

0000

-175-

Г.тапа

Кинетика

отперждения

эпоксидных

смол

по.lиФункциональными

соединениями.

Общеизвестно.

что

виды

экспериментов,

применяемы)(

при

установлении

меха·

низма

СЛОЖНОГО процесса

при

изучении

его

кинетики,

существенно

различаются

между

собой.

Не

одинаковы

также

метоДЫ

обработки

экспериментальных

данных

интерпретации

резуль

татов

химических

кинетических

экспериментов.

Поэтому

хи

мию

сложного

процесса

его

кинетические

закономерности

принципе

МОЖНО

рас

сматривать

раздельно.

Напомним,

что

кинетические

данные

(константы

скорости,

параметры

уравнения

Аррениуса

и др.)

содержат

информацию

относительно

влияния

на

скОрость

реакций

температуры,

начальных

концентраций

реагентов,

природы

концентра

ции катализатора

других

факторов

химического

процесса,

т,е.

дают

общую

характеристику

поведения

реагирующей

системы

во

времени.

Поэтому

кинетичес

ким

исследованиям

ЭПОКСИДных

систем

посвящалось

большое

количество

работ

как

теоретического,

так и

прикладного

направлений.

Результаты

исследования

кинетики

отверждения

ЭПОКСИДных композиций

широко

описаны

научной

литера

туре.

Эти

данные

весьма

поучительны

MOryт

представлять

значительный

инте

рес.

Исследователь,

имеющий

опыт

работы

области

формальной

кинетики,

хорошо

знает

насколько

трудно

обработать

еще

труднее интерпретировать

результаты

исследования

сложной

реагирующей

системы.

Это

вызывает

затруднения

даже

тогда.

когда

речь идет

реакциях

монофункциональных

соединений,

где

можно

выдепить

идентифицировать

хотя

бы

некоторые

промежуточные

продукты,

где

есть

возможность

полной

мере

использовать

современные

физико-химические

методы

исследования

структуры

соединений.

Эти

трудности

многократно

увеличи

ваются при

изучении

кинетики

отверждения

термореактивной

системы.

Например,

при

постановке

кинетических

экспериментов

над

отверждающейся

композицией,

экспериментатора

значительно

меньше

возможностей

активно

влиять не

процесс,

чем

при

про

ведении

аналогичных

исследований

монофункциональными

соедине

ниями.

частности.

концентрации

ЭПОКСИДной

смолы

отвердителя

ограничены

узкими

пределами

полимеробразующих

соотношений.

На

концентрацию

пластифи

каторов,

наполнителей,

специальных

добавок

накладываются

физические

ограни

чения.

Помимо

указанного,

сам

процесс

отверждения

системы

ограничивает

возможности

использования

тех

или

иных

методов

измерения,

также

выбора

способов

обработки

интерпретации

результатов

кинетических

экспериментов.

Дело

том,

что

по

ходу

отверждения

термореактивная

система

превращается

полидисперсный

полимерный

продукт,

~астично

теряющий

растворимость

уже

на

ранних

стадиях, и

переходящий

гелеподобное

вещество

при

7D-ео

я.-ной

конвер

сии

функциональных

групп.

Вследствие

вышеуказанного

прямой

функциональный

анализ

отверждающейся

системы

дает

крайне

ненадежные

результаты.

При

изучении

кинетики

отверждения

ЭПОКСИДных

смол,

ка«

правило,

применя

ются

различные

косвенные

методы

исследования.

Поясним

чем

идет

речь.

Известно,

что

след~'lТЬ

за

процессом

отверждения

ЭПОКСИДНОй

системы,

выявить

динамику

этого

процесса достаточно

просто,

.к.

при

отверждении

заметно

изменя-

·176-

ются

многие

физикоwхимические

показатели

отверждающейся

системы.

научной

литературе

описано

большое

количество

разнообразных

способов

определения

динамических

кривых

отверждения:

от

традициQнныx

методов

ИК-спектроскопии.

калориметрических

рео-кинетических методов,

ДО

методик,

использующих

ямр·

спектроскопию

при

вращении

образца

полимера

под

магическим углом

некоторых

работах

такие

результаты

использовались

для

расчета

кинетических

параметров.

Возникает

естественный

вопрос:

можно

ли

принципе

резуль

таты

косвенных

экспериментов

использовать

для

кинетических

расчетов

есть

ЛИ

вообще

СВЯЗЬ

между

кинетикой

полимеробраэования

динамикой

изменения

какого-либо

физико

химического

показателя

отверждающейся

системы?

Некоторые

авторы,

см.

напри

мер7.9,

не

рассчитывали

кинетических

констант,

предпочитая

вместо

этого

следить

за

процессом

отверждения

путем

сравнения

кривых

изменения

вязкости

системы.

ее

показателя

преломления,

скорости

прохождения

ультразвука

пр.

какой-то

мере

такой

подход

имеет

смысл

он

прост

испопнении,

дает

наглядные

(хотя

не

очень

информативные)

результаты.

Кроме

тог-о,

не

все

свойства

отверждаю

щейся

системы

можно

использовать

для

кинетических

расчетов.

Многие

пока.зате

ли

отражают

лишь

динамику,

не

кинетику

полимеробразования.

Точный

ответ

на

поставленный

выше

вопрос будет

дан

несколько

позднее.

главе

Здесь

же

мы

порядке

предварительного

обсуждения

попробуем

принципе

ответить

насколько

изменение

средних

показателей

отверждающейся

системы

отражает

степень

ее

отверждения.

Сошлемся

на

данные

работ

1О

где

быпо

показано,

что

отверждение

эпоксидной

комлозиции

это

процесс

полидис

персный.

приводящий

образованию

структурно

неоднородного

полимера.

одна

ко.

указанных

работах

было

также

установлено,

что

динамические

кривые

изменения

средних

показатепей

отверждающей:ся

системы,

практически,

не

зависят

от

статистических

закономерностей

образования

расходования

олиГQ

мерных

молекул

компонентов

растущего полимера.

было

также

показано,

что

такие

динамические

кривые

можно

описать

математически

простыми

зависимос

тями.

ИЗ

данных

цитированных

работ

спедует,

что

динамическая

кривая

изме

нения средних

значений

подходящего

показателя

отверждающейся

системы

точно

отражает

кинетику

процесса

полимеробраэования.

Более

того,

цитированные

дан

ные

позволяют

утверждать.

что

результаты

таких

косвенных

кинетических

экспери

ментов

можно

рассматривать,

обрабатывать

интерпретировать

без

учета

тополо

гической

спожности

процесса

отверждения,

ассоциации

компонентов

отверждаю

щейся

системы

других

осложняющих

факторов.

Уравнении,

используемые

дли

математического

описания

кинетики

отверждения

амиио-эпоксидных

систем

различных

работах,

см.

например1З.14,

было

показано,

что

кинетические

кривые

отверждения

амино-эпоксИДНЫХ

систем

весьма

сходны

графиками

скорости

некоторых

классических органических

реакций.

Такие графики

разной

степенью

адекватности

можно

описать

соответствующими

уравнениями

химичес

кой

кинетики.

Эти

свойства

кинетических

кривых

отверждения

использовапи

авторы

многих

Ha)"iHblx

работ.

Поэтому

имеет

смысл

вспомнить

традиционные

уравне~ия.

которые

уже

применялись.

или

могут

быть

принципе

испопьзованы

для

описания

кинетики

отверждения

эпоксидных

смол

аминами,

таблица

1.5.

-177-

аб.lиuа

Традиционные

уравнения

химической

кинетики.

"П"ЧН~fl

схе.,з

реакций

~ффереtQfзrl>Н8fl

форма

ИнтеrpаЛЬНillI

форма

IntI!ТnчecIIИX

ypaвнeнtit

dlнетмческlIX

rpa8HeHMIi

НеобраТnМiiЯ

peaKЦllI'

nepBoro

nopJI,IIJl:i!

К,

,в

+ С

I dx

х)

t:ln(c

х)

-d't=k

(c.-

Необратимая

реащnя

второго

nOР".К~

А+В

К,

С+О

х),

----k

о.

Со.(С

х)

ДВтокатanитмчеtКЗII

реаКЦllll

первого

ПОpяJКI

К.

+ С

1 In c.<ko+ kx)

<ko

t kc

ko(c.-

х)

-[АС]

А+С

-""(it=

<ko

kx)(c.-x)

:Aci

гс

д8ТОКIталитмчесkaJI

peaКЦNII

второго

ПОРll"ка

А+В

К.

,0+

lnco(ko+kX)+

<ko

kc.)(1t

> k.,(c

х)

А+С

К.

[АС]

х),

ёit=

(k.

kx)(c

•

с.(с.-

х)

[АС]. В

,О

гс

Обрат.мая

peaкqlUl

[А][В]

К.

K·-

rcror

А+В,

•

получены

резуль-тате

феноменологического

анализа

дескриптивных

моделей

механизма

отвержде-ния

ЭПОКСИДНЫХ

смол

аминами.

Некоторые

использовались

ПРОСТО

как

эмпи-рические

модели

кинетики,

как

должно

без

теоретического

обоснования.

Явно

ИЛИ

скрыто

фигурирующий

таких

уравнениях

параметр

"х"

чаще

всего

отождествлялся

конверсией

эпоксидных

групп,

или,

что

то

же

самое

со

степенью

отверждения

системы.

Иногда

этот

параметр

можно

рассчитать

по

результатам

измерений

показателей,

связанных

конверсией

ЭnOКCМДных

групп

функционально

(ИК-спектроскопия,

калориметрия).

Однако,

очень

часто

степень

отверЖДения прихо-дится

рассчитывать

использованием

noказателей,

которых

нет

прямой

связи

со

степенью

отверждения.

здесь

необходимо

заметить,

что

существует

критерий,

который

позволяет

разделить

косвенные

методы

исследования

отверждения

на

кинетические

динамические.

Этот

критерий

связан

nреобразованием

кинетичес-кого

уравнения,

которое

впервые

быno

предложено

Гугенгеймом и

ру

15,

затем

воспроизведено

Фундаментальных

учебниках,

например1б.17.

·178-

Согласно

преобразованию

Гугенгейма

Пру,

степень

отверЖДения

системы

(х)

МОЖНО

выразить

через

значения

произвольного

показателя

отверж.цающеЙся

систе·

мы

(обозначим

ЭТОТ

показатель

"W~),

при

условии,

ЧТО

СКОРОСТЬ

изменения

показателя

"W"

пропорцианапьна

СКОРОСТИ

отверждения.

е,

имеет

место

равенст-

80:

Схема

B·dW

где

коэффициент

пропорциональности.

(Заметим.

что

конкретная

величина

ЭТОГО

коэффициента

не

имеет

значения.)

При

выполнении

равенства

(1),

учетом

граничных

условий

х::

при

t =

О:

(dx/dt) =

при

Ха

(где

Ха

начальная

концентрация

ЭПОКСИДНЫХ

ГРУПП).

имеет

место

следующее

соотношение:

Схема

- W

где

начальное

значение

показателя

Значение

показателя

для

полностью

отвержденной

систеМЫ,Wi.

величина

показателя

момент

времени

Формула

(2)

позволяет

преобразовать

практически

любое

кинетическое

уравнение.

выразив

степень

отверждения

через

значения

параметра

Например,

скорость

отверждения

эпоксиангидридной

системы

можно

адекватно

описать

дифференци·

альным

уравнением

первого

порядка.

Легко убедиться.

что

кинетическое

уравнение

первого

порядка

преобразуется

виду:

Схема

Заметим,

что

известные

формулы,

которые

используются

при

расчетах

степени

отверждения

констант

скорости

по

данным

ИК...спектроскопии,

изотермической

калориметрии,

дилатометрии,

метоДа

РОВЭ

(по

данным

измерения объемного

электрического

сопротивления

системы)

др.,

это

частные

случаи

формулы

(3).

Интенсивность

соответствующей

полосы

поглощения

ИК...спектра,

количество

тепла

экзотермической

реакции,

объем

отверждающейся

системы,

или

логарифм

ее

объемного

электрического

сопротивления

это

частные

случаи

параметра

Добавим,

что

при

исспедовании

кинетики

одной

той

же

отверждающейся

системы,

все

упомянутые

методы

должны

давать

одинаковые

результаты.

Для

кинетики

отверждения

ряда

однотипных

эпоксидных

композиций

такое

совпадение

было

подтверждено

специально

поставленными

экспериментами

противоположность

вышеуказанным

показателям,

вязкость

системы,

скорость

прохождения

ультразвука,

тангенс

угла

диэлектрических

потерь

это

свойства,

скорость

изменения

которых

не

описывается

уравнением

(1).

Как

следствие,

изменение

этих

свойств

процессе

отверждения

не

согласуется

граничными

условиями

существом

преобразования

Гугенгейма

Пру,

их

нельзя

использовать

для

вычисления

кинетических

параметров

процесса

отверждения.

Ясно,

что

это

примеры

динамических

показателей,

которые

можно

применять

только

для

качественного

контроля

отверждения.

целом,

вид

временной

зависимости

показа

теля

отверждающейся

системы,

позволяющий

(или

не

позволяющий)

использовать

-179-

экспериментальные

данные

для

расчета

кинетических

констант·

это

есть

крите

рий,

можно

раделить

косвенные

методы

на

кинетические

динамические.

Изложенное

позволяет

рассматривать

любые

экспериментальные

данные,

как

резуль

таты

исследования

формальной

кинетики

отверЖДения

ЭПОКСИДНОЙ

компо

ЗИЦИИ,

естественно,

если

ЭТИ

данные

получены

использованием

кинетических

косвенных

методов.

частности,

это

позволяет

анализировать

аДекватность

моделей,

которые

были

предложены

ДЛЯ

описания

кинетики

отверждения

аМИНQ

ЭПОКСИДНЫХ

систем.

Начнем

эмпирических

моделей.

Прежде

всего

отметим,

ЧТО

эксперименrзЛl;.

ные

зависимости

имеют

вид

S-образной

функции,

рис.

З.

если

начальная

концент

рация

протонодоноров

кислотной

природы

отверждающейся

системе

незначи

тельна

Для

описания

таких

данных

используют

кинетические

уравнения

авто

катапитической

реакции

первого

или

второго

порядка

2О

•

Схема

~<X

=(k

k<XXXO-Х)D

гiJE

t •

'-~

Обозначения

расшифрованы

таблице

1,5.

Рис.

Кинетические крив

...

ОТ8.рждения

ДИ3ПОКСИДН"I)(

соединенн

дмаммнамм.

1.0

О_О

z..

fo""

'rf

J/;f::.V

во

ВРeJIR,мин

120

l.A

160

1 •

дигпицидиповый

эфир

биефенола

д.

4,4' -

диаминодифe+iилметан,

Зб3

к:

2 •

диглицидилоеый

эфир

реэорцина

•

3,З'

диаминодифенилсупьфОН,

З88

К:

3·

дигпицидилиЗофталат,

З.3·

•

дихлор·

4,4' -

диаминоДИФенилметан,

Э93

К.

4 .

ДИГЛИЦИДИЛО8ЫЙ

эфир

бисфенола

- 1,6 -

гексаметилендиамин

ЗО3

К,

·180-

Согласно

цитированным

работам,

уравнение

(4)

дифференциальной

форме

удобнее

использовать

преобразованным

виду:

Схема

п-

<х:

(х

x)n

где

Т.Н.

приведенная

скорость

автокаталитической

реакции

первого

или

второ

го

порядка.

Преобразование

(5)

значительно

упрощает

обработку

экспериментальных

данных,

Т.К.

график

зависимости

приведенной

скорости

)

от

степени

отверждения

теоретически

должен

представлять

собой

прямую.

Однако,

экспери

ментальные

данные

MOryт

соответствовать

процессу.

отстающему

ИЛИ

опережаю

щему

теоретическую

зависимость

аВТQкатэлитической

реакции.

таких

случаях

уравнению

(5)

будут

соответствовать

графИКИ

ограниченным

прямолинеliiным

участком,

рис.

З.

Типичным

примером

такой

экспериментальной

зависимости,

которая

реализуется

олережением-отставанием

от

теоретической

модели,

явля

ются

данные

рис.

В координатах

уравнения

(5)

графики

указанных

эксперимен

тальных

зависимостей

представляют

собой

кривые,

имеющие

линейный

участок

ограниченной

области

(как

правлипо,

при

0.4)_

Аналогичные

отклонения

от

линей-ноЙ

зависимости

были

зафиксированы

и в

цитированных

работах

2О

Рис.4.

Зависимость

приведенно

скорости

отвеРЖДения

от

степени

отверждения

при

аппроксимации

экспериментальных

данных

использованием

автокаталичес

ких

моделе

...

с<

.,,-

•

' .

-3

jI~1

/ /

.".

.....-:

0.1

I 2 2

0.1

0.3 0.5 0.7

0.3

0.5 0.7

Степень

отвtрждtНИR,

а.

СТtпень

отвеРЖДtНШI.а.

= 1000 W I

а)

модель

первого

порЯДка.,

= 1000 W

1(1

а)

2 -

модель

второго

порядка.