Орлов Д.С. (отв. ред.) Гуминовые вещества в биосфере

Подождите немного. Документ загружается.

нию алифатических компонентов и малоустойчивых циклов, устойчивым

бензоидным компонентам. Эндотермический эффект на термограммах

Г"К связан с обезвоживанием (удалением гигроскопической воды),

а также с более прочносвязанной водой и начальной деструкцией

ГК. В этом интервале температур возможно расщепление скелета

алифатических цепей, связанное с разрушением углеводных и час-

тично пептидных компонентов периферии.

Первый экзотермический эффект на термограммах ГК, обычно в

интервале 340—390°С, обусловлен дальнейшим разрушением алифати-

ческих цепочек и их окислением, т.е. в данной температурной области

происходит разрушение структурных компонентов нестабильной части

молекулы. Вторая группа экзоэффектов находится в области тем-

ператур 400—600°С и выше. В интервале температур 400—600°С про-

исходит разрушение более устойчивых алифатических цепей, завер-

Температурный интервал,

"С

200 -300 300-400

400--500 500 —600

Потеря массы

мг

% от

мг

% ОТ

мг

% от

мг

% от

потери

потери потери потери

1,6

4,8

5,9 17,8 7,0

21,1

2,1

6,3

1,4

7,0

3,4

17,0 5,7 28,5 0,9

4,5

1,5

11,9

1,9

15,1 2,4 19,0

0,6

4,8

Температурный интервал, "С

200-250 250-300 300—350

350—400

Потеря массы

мг

% ОТ

потери

мг

% ОТ

потери

мг

% ОТ

потери

мг

% от

потери

1.0 7,8 1,0 7,8

1,0

7,8

1,0

7,8

0,4

1,8

1,0 4,6

1,0

4,6 3,0

13,9

0,8 3,1 1,2

4,6

2,3

8,9 2,6

10,0

203

Рис. 4. Термограмма гумата-Са

шается деструкция периферической части молекул, отщепление от-

дельных циклов и бензоидных колец. Выше 600°С начинается интен-

сивное разрушение бензоидных структур, выделение углерода и его

окисление.

Соотношение нестабильной и стабильной частей в ГК различного

происхождения может быть различным. Для оценки участия неста-

бильных и стабильных группировок в построении молекул ГК

В.А. Черников (1979) предложил на основании данных ДТА и ДТВ

использовать отношение потери массы в низкотемпературной (200—

400

С) и в высокотемпературной (400—600°С) областях. Этот пока-

затель (Z) успешно используется для характеристики как ГК разных

генетических типов почв, так и ГК современных и ископаемых

осадков, в том числе пелоидов, сланцев, торфов, углей. Для опре-

деления Z можно использовать также отношение потери массы в

низкотемпературной области (до 500°С) к потери массы в области

500—850"С.

Пробы гуматов были исследованы термическим методом на дери-

ватографе 1500 Д (Венгрия). Кривые ДТВ приведены на рис. 4.

В табл. 4 приведены температуры пиков по кривым ДТВ и потери

массы в температурных интервалах от 20 до 600"С через 100"С

по данным термического анализа.

В табл. 5 даны потери массы в температурных интервалах от 20

до 400"С через 50"С по данным термического анализа.

На всех термограммах имеется эндотермический эффект в низко-

температурной области: № 1 — 85 и 132°С, для № 2 — 80°С и

204

для № 3 — 90°С, связанный с потерей адсорбированной воды;

для № 1 при 132°С возможна начальная деструкция гумата. В целом

для всех гуматов начальная температура их деструкции, очевидно,

лежит в интервале 150—200"С. Существенно отличается ДТВ пре-

парата № 3 — биомасса. Если рассчитать коэффициенты Z по Чер-

никову, то они для препаратов № 1, 2, 3 равны 1,3; 1,2; 2,1 соот-

ветственно. Можно сделать вывод, что препарат № 3 имеет более

разветвленную и менее термостабильную периферическую часть мо-

лекулы гумата (второй эндотермический эффект — 330"С — резко

сдвинут в область более низких температур, у препаратов № 1, 2

он равен 390"С).

РАСТРОВАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ

Растровая электронная микроскопия (РЭМ) практически единствен-

ный метод, с помощью которого можно непосредственно в нативном

виде наблюдать размеры и конфигурацию частиц ГК и гуматов (Ор-

лов, 1974). Электронно-микроскопическое исследование проводилось

на растровом электронном микроскопе JSM-2 фирмы "Джеол"

(Япония) с разрешающей способностью 250 А при увеличениях

в 1000—10000 раз.

Препарирование и подготовка образцов для РЭМ включают ряд

операций, в том числе дегидратацию, высушивание образцов без на-

рушения морфологической структуры и напыление на их поверх-

ность золота.

Электронно-микроскопический анализ препаратов показал, что в

целом текстурное сложение отличается от ГК почв отсутствием

ярко выраженной слоистой упаковки ассоциатов.

При X 1000 на фотографиях хорошо видно, что наряду с части-

цами гумусовой природы есть частицы угля (высокая отражатель-

ная способность по яркости), при разных увеличениях выявлены

небольшие отличия в текстурном сложении ассоциатов гуматов, а

именно гумат-Са отличается более мелкими фрагментами ассоциатов,

что хорошо определяется при больших увеличениях.

ВЫВОДЫ

1. Все исследованные препараты по всем изученным парамет-

рам относятся к природным почвенным ГК, в том числе по эле-

ментному составу, характеристике растворимости, по разным видам

спектров, коэффициентам экстинкции и др. Однако существенной

особенностью изученных препаратов является малое содержание азо-

та, что не характерно для ГК, поэтому общий вывод сводится к тому,

что это особая группа ГВ, для которых пока нет наименования.

2. Для гуматов и ГК, полученных из углей, пелоидов, сланцев

и т.д., необходима разработка новых подходов, характеризующих

их свойства, для обобщения в особый подкласс ГВ.

3. Опыт работы с изучением препаратов и обобщение литера-

турных материалов показывают, что одной из важнейших задач яв-

ляется разработка метода диагностики, идентификации, стандартиза-

205

ции и унификации методов выделения, для того чтобы их можно бы-

ло использовать как промышленные препараты в народном хозяйстве.

4. Особенность изученных препаратов заключается в их высокой

зольности, обусловленной как насыщающим катионом, так и высоким

содержанием слоистых силикатов каолинитовой группы. Формы связи

между минеральными и органическими компонентами остаются

неясными.

Совокупность полученных данных показывает, что вряд ли мине-

ральные компоненты являются механической примесью, но для полной

характеристики необходимо изучение форм и природы связи органи-

ческих и минеральных компонентов.

5. Полидисперсность и сложный характер вещественного соста-

ва приводят к необходимости поиска метода выделения актив-

ных компонентов органических, минеральных и органо-минераль-

ных веществ.

6. При разработке технологии получения препаратов необходимы

строго целевые установки и анализ закономерностей и механизма

взаимодействия препаратов с почвой. Состояние препаратов при

использовании их в виде физиологически активных веществ или

структурообразователей, очевидно, должно быть различным.

В качестве физиологически активных веществ, вероятно, пред-

почтительнее использовать щелочные растворы и гуматы щелочных

металлов (К*), а в качестве структурообразователей почвы наиболее

перспективными могут оказаться гидрогели ГК, а не гуматы Са и К,

так как гидрогели более устойчивы, долгое время не оседают, лучше

пропитывают почву, чем гуматы Са.

ЛИТЕРАТУРА

Орлов Д С. Гумусовые кислоты почв. M.: Изд-во МГУ, 1974. 332 с.

Орлов Д.С. Химия почв. M.: Изд-во МГУ, 1985. 376 с.

Орлов Д.С., Гришина Л.А. Практикум по химии гумуса. M.: Изд-во МГУ,

1981. 271 с.

Орлов Д.С., Осипова И.И. Инфракрасные спектры почв и почвенных компонен-

тов. M.: Изд-во МГУ, 1988. 89 с.

Пономарева ВВ.. Плотникова Т.А. Гумус и почвообразование. Л.: Наука, 1980. 222 с.

Физико-химические методы исследования почв. М.: Изд-во МГУ, 1980. 382 с.

Хмельницкий Р.А. Современные методы исследования агрономических объектов.

М.: Высш. шк., 1981. 256 с.

Черников В.А., Кончиц В.Л. Исследование строения гумусовых кислот дериватогра-

фическим методом // Биол. науки. 1979. № 2. С. 28—35.

206

УДК 631.417

Д.С. Орлов, Г.В. Наумова, Я.М. Аммосова,

A.JI. Лизунова, Н.Н. Осипова

СРАВНИТЕЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

ГУМИНОВЫХ ПРЕПАРАТОВ

ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННЫХ ПРОИЗВОДСТВ

ГВ широко распространены в окружающей среде, в том числе

в почвах, торфах, природных водах, бурых и каменных углях. С ними

связаны плодородие почвы, ее протекторные и экологические функ-

ции, миграция и аккумуляция минеральных элементов в природных

ландшафтах, регуляция минерального питания растений (Орлов, 1974).

Практическое значение ГВ уже вышло за пределы почвоведения,

геохимии и сельского хозяйства; в последнее время их используют

в промышленности, медицине, животноводстве.

К сожалению, в основе существующих промышленных производств

ГП лежат способы выделения и очистки гумусовых кислот, кото-

рые редко соответствуют оптимальным режимам и не всегда позво-

ляют получать препараты со стабильными свойствами. Для совер-

шенствования технологических процессов и эффективного использо-

вания ГП необходимо уточнить и углубить представления об их

химической природе, молекулярной структуре и реакционной спо-

собности.

Целью данной работы является выявление некоторых структурных

особенностей ГП опытно-промышленного производства и подбор

показателей, которые можно было бы рекомендовать для система-

тики, идентификации и стандартизации ГВ и методов их анализа.

Объектами исследования в данной работе были ГП опытно-про-

мышленного производства, а также один образец природного про-

исхождения — алтайское мумиё

: 1) оксигумат с концентрацией

ОВ 10%, жидкий (Минск); 2) гумат аммония, твердый (Ашхабад);

3) гумат натрия, твердый препарат (Днепропетровск); 4) нитрогу-

миновый стимулятор роста, жидкий (Калининский филиал ВНИИТП

т/п "Оршанское-1"); 5) остатки хлопчатника, обработанные кислыми

отходами, ОВ 75—80%, твердый препарат (Баку); 6) остатки хлоп-

чатника, обработанные щелочными отходами, ОВ 60—70%, твердый

препарат (Баку); 7) гидрогумат, твердый (Минск); 8) углегумат

аммония, твердый препарат (Москва); 9) гумат из бурого угля,

препарат твердый; 10) гумат — стимулятор роста декоративных и

овощных культур, твердый (Семеновский завод горного воска);

11) алтайское мумиё, препарат твердый; 12) гидрогумат магелла-

никум, препарат твердый (Минск); 13) ГК торфа магелланикум,

Бблмпая часть препаратов была любезно предоставлена учреждениями, их про-

изводящими; авторы выражают глубокую благодарность всем, приславшим пре-

параты.

207

препарат твердый (Минск); 14) ГК осокового торфа, препарат твер-

дый (Минск); 15) ГК гидрогумата осокового торфа, препарат твер-

дый (Минск); 16) торф магелланикум (Минск); 17) ГК окисленного

осокового торфа, препарат твердый (Минск); 18) оксидат—стимулятор

роста и развития растений, препарат жидкий (Смоленская область,

пос. Остёр); 19) осоковый торф (Минск).

В ходе анализа ГП были определены следующие показатели:

1) рН, растворимость, 2) зольность, 3) содержание С

орг

по Тюрину,

4) электронные спектры поглощения ГВ, 5) инфракрасные спектры

поглощения ГВ, 6) элементный состав.

Для оценки растворимости твердых ГП их растворяли в дистил-

лированной воде, 0,1 н. растворе NaOH и 0,1 н. растворе горячей

щелочи (NaOH). Для определения зольности брали навеску 0,5—1 г

в фарфоровые тигли и прокаливали в муфельной печи 4 ч при тем-

пературе 950— 1000°С.

Зольность препарата (А

, %) рассчитывали по формуле А

-р-' ЮО, где а — вес золы, р — навеска воздушно-сухого препарата.

Углерод в ГП определен мокрым сжиганием по Тюрину.

Спектры поглощения в видимой и УФ-области снимали на прибо-

рах: спектрофотометре СФ-14 и SPECORD. Навески препаратов

5—8 мг растворяли в 0,1 н. растворе NaOH, рН доводили до 11—12.

По спектрам были рассчитаны Е-величины с учетом зольности.

Инфракрасные спектры поглощения были сняты на приборе ИКС-14

(двухлучевой призменный спектрофотометр для регистрации спектров

поглощения твердых, жидких и газообразных веществ в интервале

волновых чисел от 13 330 до 400 см

(0,75—25 мкм) (Орлов, Оси-

пова, 1988).

Для оценки растворимости исследуемых ГП опытно-промышлен-

ного производства их растворяли в дистиллированной воде, в 0,1 н.

растворе NaOH на холоду и в 0,1 н. горячем растворе NaOH.

Если исходный препарат представлял собой раствор, то его предва-

рительно высушивали на часовом стекле до воздушно-сухого состоя-

ния, а затем уже оценивали растворимость этого препарата. Данные

по растворимости препаратов приведены в табл. 1.

Все ГК (Н-формы) не растворяются в воде, но хорошо раство-

ряются в 0,1 н. растворе щелочи. Не растворяется в воде и гумат

из бурого угля; этот препарат не растворяется также и в горя-

чем растворе 0,1 н. NaOH, раствор при этом становится мутным,

в нем плавают нерастворившиеся волокна. Алтайское мумиё, подобно

ГК, не растворяется в воде, но хорошо растворяется в щелочи.

Остатки хлопчатника, обработанные кислыми и щелочными отходами,

не растворимы ни в воде, ни в 0,1 н. горячем растворе NaOH.

Растворы этих препаратов слегка окрашены, прозрачны, с плаваю-

щими нерастворившимися волокнами.

По-видимому, все препараты, которые не растворимы ни в воде,

ни в 0,1 н. горячем растворе NaOH, содержат в себе примеси

не полностью переработанного сырья, которое плавает в растворе

в виде нерастворившихся волокон.

208

Таблица I

Растворимость препаратов опытно-промышленного производства

Препарат HjO 0,1 н. NnOII 0,1 н. NaOII

на холоду горячий

1. Оксигумат

2. Гумат аммония

3. Гумат натрия

4. Нитрогуминовый стимулятор роста

5. Остатки хлопчатника, обработан-

ные кислыми отходами

6. Остатки хлопчатника, обработан-

ные щелочными отходами

7. Гилрогумат

8. Углегумат аммония

9. Гумат из бурого угля

10. Гумат — стимулятор роста

декоративных растений

11. Алтайское мумиё

12. Гилрогумат магелланикум

13. ГК торфа магелланикум

[4. ГК осокового торфа

IS. ГК гидрогумата осокового торфа

17. Г'К окисленного осокового торфа

18. Оксидат

Хорошо растворим, раствор прозрачный

То же

Нерастворим, раствор прозрачный

Нерастворим | Хорошо растворим, раствор прозра'шый

Хорошо растворим, раствор прозрачный

То же

Очень плохо растворим, раствор слегка окрашен, помутнел

Хорошо растворим, раствор прозрачный

Нерастворим, ра-

створ мутный

Нерастворим, ра-

створ прозрачный

То же

Хорошо растворим, раствор мутноватый

Хорошо растворим, раствор прозрачный

То же

Плохо растворим, раствор мутный,

плавают волокна

Растворим, ра-

створ мутный

Оксигумат, гумат аммония, гумат натрия, нитрогуминовый сти-

мулятор роста, гидрогумат, углегумат аммония, гумат-стимулятор

декоративных растений — все эти препараты очень хорошо раство-

римы в воде и в 0,1 н. растворе NaOH, растворы их прозрачны.

Величины рН, содержание органического углерода и зольность ис-

следуемых препаратов приведены в табл. 2. Наибольшее количество

углерода содержат ГК (24,75—35,70% на навеску), также большой

процент углерода имеют углегумат аммония (32,15% на навеску) и

оксидат (31,47%). Гуматы содержат углерод порядка 19—30%. Самое

низкое содержание углерода свойственно остаткам хлопчатника, обра-

ботанным кислыми и щелочными отходами (14,21 и 10,94% соот-

ветственно).

Достаточно высокая зольность свойственна гумату из бурого угля

(44,97% к навеске), самая низкая зольность — нитрогуминовому сти-

мулятору (1,91% к навеске), а также ГК (2,22—3,05%).

Электронные спектры поглощения молекул позволяют получать

важные сведения о структурных особенностях веществ (Орлов, 1985).

Спектры поглощения изученных препаратов в видимой области (400—

750 нм) не имеют четко выраженных максимумов поглощения.

Спектры выглядят как пологие кривые с постепенным уменьшением

оптической плотности по мере увеличения длины волны (рис. 1).

Принципиально одинаковая форма кривой светопоглощения ГП раз-

личного происхождения свидетельствует о наличии общего мотива

построения этих веществ.

По современным представлениям, окраска ГК и соответственно

14. Гуминовые вещества в биосфере

209

Таблица 2

Химическая характеристика препаратов

опытно-промышленного производства

Препарат

н,о

С, % на на- Зольность,

веску % к навеске

1. Оксигумат 9,9

26,57 16,59

2. Гумат аммония

6,5 26,63 16,43

3. Гумат натрия

7,4

29,73 11,13

4. Нитрогуминовый стимулятор 5,4

22,57

1,91

роста

5. Остатки хлопчатника, обработан-

1,8 14,21 11,98

ные кислыми отходами

6. Остатки хлопчатника, обработан-

9,4

10,94 36,41

ные щелочными отходами

7. Гидрогумат

10,4

20,22 32,75

8. Углегумат аммония

7,1

32,15 17,90

9. Гумат из бурого угля

5,8

24,67

44,97

10. Гумат — стимулятор роста.

9,7

19,43 25,51

декоративных растений

11. Алтайское мумиё

8,9 21,69

25,06

12. Гидрогумат магелланикум

4,0

25,57 3,04

13. ГК торфа магелланикум

3,9 24,75 2,98

14. Г'К осокового торфа

4,8

31,47 3,05

15. ГК гидрогумата осокового торфа

4,6 35,70 2,75

16. Торф магелланикум

5,3

—

2,23

17. ГК окисленного осокового торфа

4,7 32,50

2,22

18. Оксидат

6,2 31,47 14,66

характер их электронных спектров обусловлены развитой системой

сопряженных двойных углерод-углеродных связей. Часть цепи сопря-

жения представлена циклическими системами, часть — алифатичес-

кими цепочками, связывающими циклические структуры (Орлов,

1974): Алифатические боковые цепи, не несущие двойных связей,

так же как цепочки полисахаридов, насыщенных углеводородов,

практически не окрашены. Поэтому по значениям Е-величин можно

составить представление о соотношении алифатической и аромати-

ческой частей молекул ГП.

Мы подсчитали коэффициенты экстинкции (табл. 3) и коэффици-

енты цветности при Dms/Dmo И D440/D550. Коэффициенты экстинкции

были пересчитаны на беззольную навеску. Диапазон значений Е?$"

%гк

величин достаточно велик (0,1324—0,0322), но значения этих Е-величин

лежат в диапазоне Е-величин, свойственных ГК, следовательно, эти

препараты более ароматичны. Гуматам свойственны коэффициенты

экстинкции порядка 0,03—0,05. Максимальные Е-величины соответ-

ствуют гумату аммония (0,5081) и ГК окисленного осокового торфа

(0,1324). Минимальные Е-величины наблюдаются у ГК из остатков

хлопчатника, обработанных щелочными отходами, — 0,0322, у гид-

рогумата — 0,0335, нитрогуминового стимулятора роста — 0,0387,

210

soo 600

700 'too

500 600

Л., им

Рис.

. Спектры поглощения ГП в видимой

области

а: — 1 — окситумат, 6 — отходы хлоп-

чатника, II — алтайское мумиё, 18 — оксидат

"Рославль"; б: 4 — нитрогуминовый стимуля-

тор роста, 7 — гидрогумат

Рис. 2. Спектры поглощения ГП в ультра-

фиолетовой области

3 — гумат натрия; 6 — отходы хлопчатника;

10 — гумат — стимулятор роста декоративных

и овощных культур; 11 — алтайское мумиё;

14 — Г'К осокового торфа

22S 250

27S А.нм

алтайского мумиё — 0,0499. Следовательно, этим препаратам свой-

ственна меньшая конденсированность.

Коэффициенты цветности исследуемых препаратов тоже лежат в

диапазоне коэффициентов цветности типичных ГК: Duo/Dsn (1,23—

2,00) и ZWAiso (2,00—4,75).

Тангенс угла наклона прямой в координатах InD—'к нами был рассчи-

тан по С.Н. Алешину. Значение этих величин колеблется в пре-

делах (1,61

•

-3

)—(3,66

•

10~

Поглощение в УФ-области спектра, так же как и в видимой,

сплошное и резко возрастает в сторону коротких волн (рис. 2).

Почти все спектры совершенно лишены максимумов. Максимум в

области 220—240 нм считается ложным, поскольку в этой области

увеличивается поглощение за счет щелочи. От спектров ГП отли-

чаются спектры алтайского мумиё и остатков хлопчатника, обра-

ботанных щелочными отходами. Спектр алтайского мумиё имеет

небольшой максимум в области 265—280 нм, примерно в этой же

области (270—280 нм) наблюдается пологий максимум на спектре

остатков хлопчатника, обработанных щелочными отходами. Для

каждого препарата были подсчитаны коэффициенты цветности и

угол наклона кривой.

211

Таблица 1

Значения Е-велнчнн гуминовых препаратов

(концентрация 0,001%, длина волны 465 нм)

Навеска, г

£0.001% ГК

(концентра-

£>«5

/, см

£0.001% ГК

ция, мг/

100 мл)

Препарат

o,ooi% гк

на беззоль-

ную навеску

I. Оксигумат 5,8

0,62

3 0,0356

0,0427

2. Гумат аммония

5,9 1,25 0,5 0,4240 0,5081

3. Гумат натрия

6.9

0,62 1

0,0898 0,1011

4, Нитрогумино-

5,0

0,57 3 0,0380 0,0387

вый стимулятор

роста

6. Остатки хлоп-

1,95 0,20 5 0,0205

0,0322

чатника, обра-

ботанные ще-

лочными отхо-

дами

7. Гидрогумат 8,0

0.54

3 0,0225 0,0335

8. Углетумат ам-

8,0 0,88

0,0550

0,0669

мония

10. Гумат — стиму-

3,9

0,69 3 0,0590

0,0792

лятор роста деко-

ративных растений

11. Алтайское мумиё 1,98

0,37 5

0,0374 0,0499

12. Гидрогумат 5,9

0;92

2 0,0780

0,0807

магелланикум

13. ГК торфа

5,6 0,78

2 0,0696 0,0718

магелланикум

14. I K осокового

6,0

0,73

2 0,0608 0,0628

торфа

15. ГК гидрогумата

6,8

0,94 2 0,0691

0,0711

осокового торфа

17. Г"К окисленного

5,1

0,66

1 0,1290

0,1324

осоконого торфа

18. Оксидат

4,5

0,61 3

0,0452 0,0530

ГК характеризуются инфракрасными спектрами сходного облика, по

которым со значительной степенью надежности можно установить при-

надлежность изучаемых веществ к классу гумусовых кислот (Орлов,

Осипова, 1988). По ИК-спектрам препараты удалось разделить на четы-

ре группы. В первую группу входят: 1) № 12 — гидрогумат магеллани-

кум, 2) № 13 — ГК торфа магелланикум, 3) № 14 — ГК осокового торфа,

4) № 15 — ГК гидрогумата осокового торфа, 5) № 17 — ГК осо-

кового торфа.

В первом коротковолновом интервале спектра ГК имеют широкие

и интенсивные полосы поглощения в диапазоне 3500—3300 см Они

обусловлены гидроксильными группами, связанными водородными

212