Орлов Д.С. (отв. ред.) Гуминовые вещества в биосфере

Подождите немного. Документ загружается.

связями. На длинноволновом крыле интенсивной и широкой полосы

с максимумом около 3400 см"

обычно наблюдаются две полосы

с переменной интенсивностью. Максимумы этих полос приходятся

чаще всего на 2920 и 2860 см"

, что относят за счет колебаний

групп СНэ и СНг. Для ГК наиболее характерно положение мак-

симума при 1720 см"

. Эта полоса обусловлена карбонильными

группами С=0, входящими в карбоксильную группировку карбоновых

кислот, а также группами С=С и C=N.

Полоса средней интенсивности, максимум которой приходится

на 1625—1600 см"

, обусловлена группами С=С, С=0, СОО".

В ГК осокового торфа (№ 14) наблюдается полоса, обусловленная

группами С—N, максимум этой полосы приходится на 1635 см"

Слабо просматривается полоса ароматических С=С связей около

1510—1520 см"

. В ГК осокового торфа (№ 14) имеется полоса,

обусловленная нитрогруппой, максимум этой полосы приходится на

1540 см"

Наиболее сильные полосы принадлежат деформационным колеба-

ниям СН в группах СН

и СНз; их максимумы приходятся на

1460—1440 см" . В спектрах всех ГК имеется слабо выраженная

полоса с максимумом 1375 см"

, обусловленная группами С—СН

Интенсивность полосы в области 1260—1200 см"

переменна. Погло-

щение в этой области связано с карбоксильной группой.

. Слабое поглощение наблюдается в интервале волновых чисел 1100—

1000 см"

, это поглощение обусловлено влиянием спиртовых гидрок-

сильных групп. Полоса с максимумом 1050—1080 см"

наблюдается

в спектрах № 12 (гидрогумат магелланикум) и № 13 (ГК торфа

магелланикум). Интенсивность этой полосы слаба-;.

Спектр № 17 (ГК окисленного осокового торфа) — препарата,

принадлежащего к первой группе препаратов опытно-промЫшленного

производства, приведен на рис. 3.

Ко второй группе препаратов относятся: 1) № 10 — гумат — сти-

мулятор роста декоративных и овощных растений, 2) № 1 — окси-

гумат, 3) № 3 — гумат натрия, 4) № 7 — гидрогумат, 5) № 8 — уг-

легумат аммония, 6) № 11 — алтайское мумиё.

Аналогично ГК в спектрах этих препаратов наблюдается полоса с

максимумом поглощения 3300—3500 см"

, обусловленная ОН-груп-

пами, связанными водородными связями, а также полосы с мак-

симумами 2920 и 2860 см"

, обусловленные СН2 и СНз-группами.

Однако в гуматах карбоновых кислот нет полосы 1720—1700 см"

но зато появляются две новые полосы карбоксилат-иона примерно

при 1590 и 1390 см"

. В гуматах отрицательный заряд карбокси-

лат-иона равномерно распределен между атомами кислорода. Атомы

кислорода в карбоксилатной группировке равноправны:

/О

соответственно меняется и частота колебаний.

или

Na,

213

Рис. 3. ИК-спектры ГП

а — ГК осокового торфа; б — гумат натрия

В спектрах углегумата аммония, алтайского мумиё, гумата нат-

рия, оксигумата и гумата-стимулятора роста декоративных расте-

ний наблюдаются полосы 1050—1100 см

, обусловленные ОН-груп-

пами спиртов.

В спектре гумата — стимулятора роста декоративных растений

наблюдаются полосы 3720, 920 и 875 см"

, обусловленные наличием

глинистых минералов.

В спектрах алтайского мумиё, гидрогумата и оксигумата наблю-

даются полосы с максимумом поглощения 880 и 1420 см"

, обуслов-

ленные карбонат-ионом, а в спектре алтайского мумиё присутствуют

и оксалаты, о чем свидетельствуют полосы с максимумами погло-

щения 780 и 1330 см"

Спектр № 3 (гумат натрия) — препарата, принадлежащего ко вто-

рой группе, приведен на рис. 3, б.

К третьей группе препаратов относятся: 1) № 2 — гумат аммо-

ния, 2) № 4 — нитрогуминовый стимулятор роста, 3) № 18 —

оксидат.

Аналогично ГК и гуматам эти препараты имеют полосу с мак-

симумами поглощения 3500—3300 см"

, обусловленную ОН-группа-

ми, связанными межмолекулярными водородными связями, полосы

с максимумами 2920 и 2860 см"

, обусловленные СНг- и СНэ-груп-

пами, в области 1050—1100 см"

— максимумы, обусловленные

ОН-группами спиртов. Однако отличают их от ГК полосы с мак-

симумами поглощения 1380 и 1585 см"

с сильной интенсивностью

поглощения, обусловленные карбоксилат-ионом, а от гуматов их от-

личает полоса с максимумом поглощения в области 1700—1710 см"

обусловленная карбоксильными группами, входящими в карбоксиль-

ную группировку карбоновых кислот.

В спектре нитрогуминового стимулятора наблюдаются полосы

с максимумом поглощения в области 1640 см"

, обусловленным

214

б — остатки хлопчатника, обработанные щелочными отходами

группами C=N, максимумом в области 1390 и 810 см

-1

с силь-

ной интенсивностью поглощения, обусловленным ионами СОО",

ИОз", в области 3150 см"

максимум обусловлен NH-группами. В

спектре гумата аммония наблюдается полоса средней интенсивно-

сти ^максимумом в области 3155 см"

, обусловленным NH-rpyn-

пой; ^чЬлосы, свидетельствующие о наличии в препарате глинистых

минералов — 910, 1080—1040 см"

, обусловлены и ОН-группа-

ми спиртов. В спектре оксидата наблюдаются полосы слабой ин-

тенсивности поглощения в области 1635 см"

, максимум обуслов-

лен C=N-rpynnaMH, 1545 см

обусловлен нитрогруппой, 875 см"

—

СО? -ионом, полосы в области 1320 и 720 см свидетельствуют

о наличии в препарате оксалатов.

Спектр нитрогуминового стимулятора № 4, принадлежащего к

третьей группе, приведен на рис. 4, а.

В четвертую группу препаратов зошли: 1) № 5 — остатки хлоп-

чатника, обработанные кислыми отходами, 2) № 6 — остатки хлоп-

чатника, обработанные щелочными отходами, 3) № 9 — гумат

из бурого угля.

Препараты первой группы, к которым относятся ГК (рН 3,9—4,8),

в своих спектрах имеют полосу с максимумом поглощения 1720 см" ,

обусловленным карбоксильными группами. Эта полоса свойственна

только неионизированной карбоксильной группе. У гуматов (рН 8,9—

9,9) эта полоса полностью исчезает, появляются две полосы —

215

К)

аЛ

Таблица 4

Элементный состав ГК

Препарат

Содержание, вес. % Содержание, ат. %

Атомные отношения

Н N

Н N О С: Н С: N С: О О: С

1. Оксигумат

39,84

4,83 1,72 54,06

29,53 38,86 1,08 30,53 0,76

27,34 0,97

1,03

2. Гумат аммония

42,12 3,53

5,64 48,71 33,46 33,56

3,84 29,14 0,997 8,71

1,15

0,87

Гумат натрия

37,21 3,85

2,37 56,57 29,22 35,91 1,60

33,36 0,81 18,26

0,87

1,14

4. Нитрогуминовый стимулятор роста 27,95 5,18

14,74

52,13

18,36

40,42 8,27 32,94 0,45 2,22 0,56

1,79

Остатки хлопчатника, обработанные

16,75 4,88

Не определялось

кислыми отходами

Остатки хлопчатника, обработанные

щелочными отходами

18,61

1,63

2,01

76,75

19,07

19,80 1,72

59,41

0,96 11,09

0,32

3,12

Гидрогумат

28,94

3,43 4,20

77,75 23,93 33,76

2,98 39,32 0,71 8,03 0,61

1,64

Углегумат аммония

39,89 2,75

5,37

51,99

34,33 28,13 3,93 33,61

1,22

8,74 1,02

0,98

9. Гумат из бурого угля 31,31

2,65

2,54 63,50 27,83 27,93

1,92

42,32 0,996

14,49 0,66 1,52

10.

Гумат — стимулятор роста

декоративных растений

12,35

4,27 2,97

80,41

31,68

38,07 1,89

28,35

0,83 16,76

1,12

0,89

12. Гидрогумат магелланикум 27,76 3,58 0,28

68,38

20,29 26,00

0,97

52,73 0,78

20,91

0,38

2,60

13.

Г'К торфа магелланикум

56,72

5,54 4,08 33,66 37,49 43,53 2,30 16,68

0,86 16,30 2,25

0,44

14.

ГК осокового торфа

54,34

5,31

4,74 35,61

36,62

42,63 2,75

18,07 0,86 13,32 2,03

0,49

16.

Торф магелланикум

30,77

3,28 1,89

64,06 25,75 32,70 1,31

40,24

0,78 19,66

0,64

1,56

17. Г'К окисленного осокового торфа

61,15 6,13 4,28

28,44 38,41

45,81

2,34

13,43

0,84 16,41

2,86

0,35

18.

Оксидат

44,03 4,91

5,87

45,19

31,45 41,29

3,57 23,96 0,76 8,81 1,31 0,76

19. Осоковый торф

20,03 2,16

1,13

76,68

19,24

24,65

0,92 55,18

0,78

20,91 0,35

2,87

Н:С

J,О

2,3

2,0

7,S

/ г 3 О: с

Рис. 5 . Диаграмма атомных отношений Н : С — О: С препаратов

1 — деметилирование; 2 — дегидратация; 3 — декарбоксилирование. I—IV —

группы ГК

с максимумом 1590 и 1390 см

, т.е. появляется карбоксилат-ион.

В спектрах препаратов третьей группы (рН 6,2—6,4) остается полоса

поглощения 1720 см"

слабой интенсивности, при этом остаются

и полосы с максимумом 1590 и 1390 см"

На одном из препаратов второй группы мы попробовали изменить

среду до нейтральной с целью посмотреть, произойдут ли какие-либо

изменения с препаратом. рН этого препарата был изменен от 9,9

до 6. Существенных изменений на спектре не выявилось, лишь уве-

личилась интенсивность полосы с макримумом 1275 см"

, обуслов-

ленным С—О-группами, и исчезла полоса 880 см"

, обусловленная

ионами СОя .

Элементный состав изученных образцов неодинаков. Так, содер-

жание С (вес.%) колеблется от 12 до 61; Н — от 1,63 до 6,13%;

N — от 0,28 до 14,74% (табл. 4).

На диаграмме атомных отношений по Ван-Кревелену (рис. 5)

хороню обозначены четыре группы ГК: I — чистые препараты;

II — гуматы; III — с различными модификациями; IV — раститель-

ного происхождения.

217

выводы

1. Препараты ГК гуматов и гуминоподобных веществ, выпускае-

мых опытно-промышленными производствами в качестве удобрений

и стимуляторов роста, существенно различны по составу и свой-

ствам, в том числе по зольности, растворимости и примесям не

полностью переработанного сырья.

2. По характеру электронных спектров поглощения (ультрафиоле-

товая и видимая области) все препараты, за исключением двух

(алтайское мумиё и остатки хлопчатника, обработанные щелочными

отходами), могут быть отнесены к классу ГК. Для них характерны

сплошные спектры с постепенным понижением оптических плотностей

от 220-240 до 750 нм, типичные значения Е-величин от 0,1312 до 0,0320

и коэффициенты цветности — 2,00-г-—4,75.

3. Алтайское мумиё имеет смешанный характер, а остатки хлопчат-

ника, обработанные щелочными отходами — негуматный характер,

что подтверждается также ИК-спектрами.

4. Судя по ИК-спектрам, препараты, представленные Н-формами

(гидрогумат магелланикум, ГК торфа магелланикум, ГК осокового

торфа, ГК гидрогумата осокового торфа, ГК окисленного осокового

торфа), гуматами (оксигумат, гумат натрия, гидрогумат, углегумат

аммония, алтайское мумиё, гумат — стимулятор роста декоратив-

ных и овощных растений), а также смесью (гумат аммония,

нитрогуминовый стимулятор роста, оксидат), могут быть отнесены

к классу ГК.

Остатки хлопчатника, обработанные кислыми отходами, и остатки

хлопчатника, обработанные щелочными отходами, к классу ГК не

относятся, так как имеют негуматный характер.

5. В целях промышленного производства препаратов ГК и гума-

тов и последующего их использования в народном хозяйстве

необходимы стандартизация и разработка наиболее эффективных

приемов их получения, стандартизация методов исследования, иденти-

фикация и унификация требований к товарной продукции.

6. Классификацонными признаками ГК, вероятно, целесообразно

предложить зольность, растворимость, спектральные характеристики

в видимой, ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра.

ЛИТЕРАТУРА

Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв. М,: Изд-во МГУ, 1974. 332 с.

Орлов Д.С. Химия почв. М.: Изд-во МГУ, 1985. 376 с.

Орлов Д. С., Осипова И.Н. Инфракрасные спектры почв и почвенных компонентов.

М.: Изд-во МГУ, 1988. 89 с.

218

УДК 631.417

Д.Д. Русчев, Е.Е. Бекярова, Г.К. Шопов

ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ ГУМИНОВЫХ ПРЕПАРАТОВ

В Болгарии проводились опыты по производству и использованию

ГП (Русчев и др., 1976). Установлено, что ГК, экстрагированные

из торфа, бурых и окисленных каменных угрей, разлагают трудно

усвояемые растениями минеральные соли, превращая их в легко-

усвояемую форму, а кроме того, укрепляют структуру почвы,

улучшая ее влагоемкость. ГК из торфа месторождения "Байкал"

в Болгарии использованы для получения комбинированных удобрений.

Исследовано и использование щелочных гуматов: экстрагированные

из торфа и лигнита гуматы натрия использовали как ореховую

протраву, не отличающуюся существенно по своим показателям

от импортной протравы. Получен также угольно-щелочной реагент,

который добавляется к глинистым растворам, использованным при

бурении скважин; установлено оптимальное количество реагента

для углей разных месторождений: "Алдомировци" — 20%, "Марица-

Восток" и "Марица-Запад" — 15%, "Черное море"— 10%; при этом

улучшаются параметры глинистого раствора, такие, как водоотдача,

статическое напряжение раздвижки, толщина глинистой коры. Более

высокое содержание ГК в исходных углях, соответственно в реагенте,

способствует уменьшению фильтрации глинистого раствора. Торф

месторождения "Байкал" не является достаточно оптимальным для

получения такого реагента, так как водоотдача стабилизированного

глинистого раствора довольно высока (более 8 см

/30 мин).

Нашими исследованиями подтверждены результаты других авторов

(Семенов, Давыдов, 1972): ГК, экстрагированные из торфа, не

следует использовать в качестве расширителя отрицательного электро-

да свинцовокислых аккумуляторов, так как они содержат железо

и водорастворимые поверхностно-активные вещества. В этом отноше-

нии более подходящим сырьем являются лигниты месторождений

"Марица-Запад", "Марица-Восток" и "Большевик", которые богаты ГК.

ГК, экстрагированные из искусственно окисленных в лабораторных

условиях при 200° С газовых каменных углей, отличаются высоким

содержанием карбоксильных групп — 4,22 мг-экв/г. Однако из-за

низкого выхода ГК газовые угли не могут быть сырьем экономически

рентабельного производства этих кислот.

При разрабатывании технологии получения ГК установлено, что

основное количество ГК извлекается при повышенной температуре

и при обработке угля 1 %-ным раствором гидроокиси натрия

в продолжение 1 ч. Центрифугированные гуматы натрия подкисляются

разбавленной H

SO< (1:3), осадок ГК промывается сначала много-

кратным отсифонированием сернокислого раствора, а потом на

фильтре доводится до рН 4,5-5 и сушится при 70° С.

©Д.Д. Русчев, Е.Е. Бекярова, Г.К. Шопов, 1993

219

Таблица 1

Показатели гуминовых кислот

Показатель Исходные лигниты Показатель

"Марица-

Запад"

"Марица-

Восток"

"Большевик"

Влага,%

7,16

6,08

8,80

Вещества, нерастворимые в 0,2 н.

1,00

7,00 1,80

NaOH, %

Содержание железа, % 0,11

0.40 0,12

Карбоксильные группы (-СООН), 3,48

3,12

3,29

мг-экв/г

Группы -ОН, мг-экв/г

4,93

5,64

5,68

Таблица 2

Количество минеральных и органических соединений

в водных растворах, %

Тип соединений

Температура ванны, "С

20 50 100

Минеральные

8,0 8,2

8,4

Органические

7,0

7,4

8,4

ГК, полученные из трех самых перспективных месторождений

лигнитов, анализированы согласно СТУ 50-042-62. Полученные ре-

зультаты, приведенные в табл.1, показывают, что ГК из лигнитов

"Марица—Запад" и "Большевик" могут использоваться в качестве

расширителя катода свинцовокислых аккумуляторов.

На заводе по производству аккумуляторов установлено, что

Г"К отвечают всем требованиям ТУФЮ 0855-008, за исключением

показателя продолжительности разрежения при -18°С:

Ь при норме

180*.

Сравнение данных табл. 1 с данными Т.А. Кухаренко (1972)

показывает, что существенной разницы между ними нет.

Разработана технология получения обогащенного торфа (торфо-

зол) для бальнеолечения. Сначала торф сушится до влажности 15-25%

и подвергается размолу до 50% содержания класса ниже 0,5 мм.

Потом добавляются сульфат магния, фторид, силикат и салицилат

натрия. Основные показатели торфозола следующие: плотность -1,6

-2,0 кг/м

, органические ГВ —50—60%, ГК—15—25%, объем осадка —

1,7—3,1 см

/г, степень набухания —1,0—1,6, теплоемкость — 1,2—1,8 Дж/г.

Средний состав торфяной ванны: сухой осадок — 1,7 г/л, сульфаты —

1087 мг/л, магний — 203 мг/л, фтор 4 мг/л и H

Si0

— 50 мг/л.

Торфозол успешно применяется при лечении остеоартроза, болезни

Бехтерева и ревматоидного артрита (Русчев и др., 1987).

Исследованы минеральные и органические компоненты, переходя-

щие в водный раствор при нагревании до 20, 50 и 100°С (табл 2).

220

Таблица 3

Количество элементов в водных растворах

Элемент

Концентрация (мг/л) элемента

растворе при температуре, °С

в водном

Элемент

100

Магний

123,0 131,6

150,1

Кальций

84,7

41,7

48,7

Алюминий

3,3

3,7

Кремний

1,5

1,8

2,0

Железо

0,2 0,2 0,4

Марганец

0,3 0,3

0,3

При помощи атомно-эмиссионного анализа установлено количество

магния, кальция, алюминия, кремния, железа и марганца (табл. 3),

которое переходит в водные растворы при указанных температурах

(Сулева и др., 1988).

Полученные экспериментальные результаты показывают, что во-

преки сильно выраженным сорбционным свойствам торфа в водные

растворы переходит значительное количество элементов, содержа-

щихся в лечебном препарате торфозол.

ЛИТЕРАТУРА

Кухаренко Т.А. Окисленные в пластах бурые и "аменные угли. M.: Недра,

1972. 214 с.

Русчев Д.Д.. Бекярова Е.Е., Шопов Т.К., Петров К.Х. //Химия и индустрия.

11976. № 3. С. 120—124.

Русчев Д.Д., Костадинов Д., Владева Л. и др. // Курортология и физио-

терапия. 1987. Т 2. С. 10—15.

Семенов Л.В., Давыдов В.П. Экономика химической переработки угля. M.: Металлур-

гия, 1972. 70 с.

Сулева А., Терзирадева М., Русчев Д. // Годишник на ВХТИ. София, 1988.

Т. 30, кн. 1. С. 249—256.

УДК 631: 465

Л.Е. Гулько

ВЫДЕЛЕНИЕ ИЗ ПОЧВЫ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ,

ОБЛАДАЮЩИХ ОКСИДАЗНОЙ АКТИВНОСТЬЮ

Известно, что ферменты, выделяемые в почву в результате

деятельности почвенной биоты, частично инактивируются в резуль-

тате химической денатурации и протеолиза, а частично сохра-

няются в активном состоянии благодаря иммобилизации на раз-

личных носителях, основными из которых являются глинистые

минералы (Kiss et al., 1986; Sarcar et al., 1989), углеводы

221

(Mayaudon, Sarcar, 1974) и ГК (Масько, Галушко, 1989; Абра-

мян, 1990). ГК, по мнению многих авторов (Абрамян, Галстян,

1987; Ladd, Buttler, 1975), — основные носители ферментов в

почве.

Сохраняясь в почве в активном состоянии

;

ферменты участву-

ют в реакциях метаболизма различных специфических и неспе-

цифических почвенных соединений. С точки зрения биогенеза ГВ

значительный интерес представляют ферменты, катализирующие ре-

акции окисления фенольных производных, а именно полифенол-

оксидаза и пероксидаза. Так, Мартин, Хайдер (Martin, Haider,

1980) изучали полимеризацию фенольных производных с различ-

ными ОВ, катализируемую фенолоксидазой и пероксидазой. В

смеси, содержащей пероксидазу, образовывалось несколько боль-

шее количество гуминоподобного полимера, чем в смеси, содер-

жащей фенолоксидазу. Авторы предполагают, что ферменты не

синтезируют полимеры, а катализируют реакции отщепления ра-

дикалов иН*с образованием хинонов и свободных связей. Полимеризация

происходит впоследствии за счет связывания свободных радика-

лов друг с другом и с другими органическими веществами. Льюи

с соавт. (Liu et al., 1985) сообщили об участии грибной лак-

казы в образовании димеров и тримеров из эфира фенилала-

нина и протокатеховой кислоты. Боллаг с соавт. (Bollag et al.,

1979) наблюдали олигомеризацию фенольных производных (раз-

личных ксенобиотиков) в смеси, содержащей грибной фермент из

Rhizoctonia praticola, идентифицированный ими как лакказа. По-

зднее они (Bollag et al., 1982) сообщили об участии грибной

лакказы и пероксидазы в окислительной полимеризации ванили-

новой кислоты. В реакционной смеси, содержащей эти фермен-

ты, были обнаружены различные полимеры — от ди- до пе-

нтамеров. Суфлита, Боллаг (Suflita, Bollag, 1981) наблюдали по-

лимеризацию фенольных производных (лигнин, ксенобиотики) вы-

деленным из почвы комплексом, содержащим фенолоксидазу. Сар-

кар с соавт. (Sarcar et al., 1988) исследовали образование по-

лимеров типа фульвокислот 2,4-дихлорфенола с участием оксидо-

редуктаз. Приведенные литературные данные убедительно свиде-

тельствуют об участии фенолоксидаз и пероксидазы в окисли-

тельной полимеризации фенольных соединений в почве и в об-

разовании ГК.

Известно, что полимеры типа ГК связывают поступающие в

почву оксидоредуктазы, обеспечивая тем самым стабильность фер-

ментов и их устойчивость к инактивируюшим факторам. Воган,

Малколм (Vaughan, Malcolm, 1979) изучали влияние ГК и различ-

ных фенольных производных на пероксидазную активность филь-

тратов из гомогената корней пшеницы. Нерастворимые фракции

ГК оказывали больший ингибирующий эффект, чем растворимые.

Ругиеро, Радогна (Ruggiero, Radogna, 1988) показали, что степень

ингибирования тирозиназы ГК находится в прямой зависимости

от концентрации последних. Саркар, Боллаг (Sarcar, Bollag, 1987)

показали, что различные фракции ГК и ФК оказывали различ-

222