Перчук Л.Л. Термодинамика минералов
Подождите немного. Документ загружается.
Поопределениюпри Х
1
= 0 или Х
2
= 0 величины G
1
e
и G
2
e
обращаютсяв0. СледовательноиA
G
01
и A
G
02
врядах (209) и
(210) равнынулю. Еслипродифференцировать (209) и (210) и
подставитьвеличины dG
1
e
и dG
2
e
вуравнениеДюгема:
X
1
dG
1
e+ X
2
dG
2
e
= 0 (211)
томожновыразитьодникоэффициентычерездругие. И
тогда:
G TR A AX AX AX
G TR A AX AX AX
e G G
e G G G G
1 1 01 11 2 21 2
2
31 2
3
2 2 02 12 1 22 1
2
32 1
3
= = + + +
= = + + +
ln
ln ........
γ
γ
......... (209)
(210)
( )
23
1212312
e32
2311213111
(212)
1,5 (213)
eGG
GGG
GAXAX
GAXAAXX
=+
=−++
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005
2
1122
2
2121
1212
(214)
(215)
(216)
e
e
e
GAX
GAX
GAXX
=
=
=
Уравнение (216) легкопроверить, выразивегочерез
парциальныевеличины (214) и (215) иучтя, что
Х
1
+Х
2
=1,
Расчетыпоэтимформуламможнопроводитьдля
некоторых Fe-Mg минералов (оливина, биотита,
ортопироксенаит.п.).
Рассмотримфизическийсмыслкоэффициентовв
рядах. СогласноправилуТейлора, любаяфункция
можетбытьразложенаврядповозрастающим
степеням:
( )
22
112212121221
1212121212
(217)
eee
GXGXGAXXAXX
AXXXXAXX
=+=+=
=+=
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005
Обозначим
иполучимряды (209) и (210). Вэтомслучае
коэффициентыв(218) и (219) определяютсяследующими
соотношениями:
( )
( )
23
0
23
111
11222
23
222
23
0
23
221
22111
23
111
11
...... (218)
X2 X3
11
...... (219)
2 3
eee
ee
eee
ee
GGG
GGXXX
X
GGG
GGXXX
XXX
∂∂∂
=+++
∂∂∂
∂∂∂
=+++
∂∂∂
() ()
12
101120212
21
, , ,
и т.д.
X
ee
eGGeGG
GG
GAAGAA
X
∂∂
====
∂∂
111221220102
,
и т.д., но 0, т.к. 1
GGGGGG
i
АAAAAAa
≠≠===
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005
Расчетизбыточныхфункцийпокривым
распадасмесей
Рассмотримпростейшийслучай равной растворимости
компонентовнасубсолидусе, т.е. егосимметричность
(рис.21):
Рис.21
α
β
α+β
α
/
β
/
X
2
2
1
полная смесимость
Т
Т
1
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005
Условиеравновесияпри Т
1
:
Сиспользованиемуравнений (117) и (193) находим:
Таккакфазы α и β образуютодинрядтвердых
растворовкомпонентов 1 и 2, тосучетом (222)
уравнения (220) и (221) можнопереписатьтак:
G G
G G
1 1
2 2
α β
α β
=
=
(220)
(221)
000
lnln (222)
me
iiiiiiii
GGGGRTaGGRTX=+=+=++
00
11111111
00
22122212
lnln (223)
lnln (224)
ee
ee
GGRTXGGRTX
GGRTXGGRTX
αααβββ
αααβββ
++=++
++=++
где
00
11
00
22
G
(225)
(226)
G
GG
αβ
αβ
=
=
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005
1
111
1
2
122
2
Следовательно
ln=-
(227)
ln (
228)
ee
ee
X
RTGG
X
X
RTGG
X
α
αβ
β
α
αβ
β
=−
Сучетом (214) и (215) этиуравненияпереписываемв
такомвиде:
( ) ( )
( ) ( )
22
1
122
1
22
2
111
2
ln (229)
Rln (230)
X
RTAXAX
X
X
TAXAX
X
α
αβ
αβ
β
α
αβ
αβ
β
=−
=−
Используядиаграммускривойраспада (прикаждой
данной Т находим Х
1
α
=1-Х
2
β
и Х
2
β
= 1-Х
1
β
), решаемэту
системууравнений 2
го
порядкаинаходимкоэффициенты
А
α
и А
β
.
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005
Следовательно, намизвестныконцентрационные
зависимостипарциальныхмолярныхэнергий
(избыточных) приданной Т
1
. Например:
( )
G G RT X H RT X
G A X RT X
m e e
m
1 1 1 1 1
1 2
2
1
α α α α α
α α
α
α
= + = +
= +
ln ln
ln
(231)
(232)
Еслитвердыйрастворблизоккрегулярному,
величину А вуравнениях (214) и (215) можнонайти
поформуле:
A = 2RT
кр
(233)
Онавыводитсяпросто. Поопределению:
( )
2
0
11 кр 11
ln1 (2
34)
GGRTXAX=++−
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005
кр
1
1
,
2
1
2
1
,
0 (23
5)
0 (23
6)
X
KP
TP
TP
G
X
G
∂
=
∂
∂
=
∂
Дваждыдифференцируем (234) по Х
1
инаходим:
( )
,
кр
1
1
11
2
кр
1
2
11
210 (237)
20 (238)
X
KP
KP
TP
TP
RT
G
AX
XX
RT
G
A
X
∂
=−−=
∂
∂
=−+=
∂
При Х
1
= 0.5 получаемуравнение (233).
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005
Расчетизбыточныхфункцийпоравновесиям
минерал–водныйраствор
Пусть α – твердыйрастворкомпонентов 1 и 2, а β -
водныйраствор, близкийпосвойствамкразбавленному.
Изоморфныекомпоненты – общиедляобоихрастворов.
α
1
+ β
2
= β
1
+ α
2
Условиебесконечнойразбавленностидает:
1
2
0
0
e
e
G
G
β
β
=
=
(239)
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005
Используяуравнения (225) и (226), атакжеусловие
(239), находим:
00
1
1111
1
00
2
2222
2
ln (240)
ln (241)
ee
ee
X
RTGGGG
X
X
RTGGGG
X
α
βαβα
β
α
βαβα
β
=−+−
=−+−
Вычтемиз (240) уравнение (241):
0
12
21
21
00000
1221
ln (242)
(243)
ee
XX
RTGGG
XX
GGGGG
αβ
αα
αβ
ββαα
=∆+−
∆=−+−
где
Обозначим:
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005