Перчук Л.Л. Термодинамика минералов
Подождите немного. Документ загружается.
Еслинеизвестноуравнениетемпературной
зависимоститеплоемкости, расчетсвободнойэнергии
образованияминераловввысокотемпературной
областиможнопроизводитьпоупрощенной
формуле:
(
)
(
)
ooooo
iToTo
i
o
ABC
ooo
ABC
G=G- G=G- H
G – свободная энергия образования минера
ла ABC,
G,G и G свободные энергии элементов A, B
и С.
−
( )
000
298298
000
T298298
(
77)
или
G298 (77a)
T
GHTS
GST
∆=∆−∆
∆=∆−∆−
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005
ПрирасчетереакцийвзависимостиотТиР:
000
298298298S
P0P
TT298
S
S
H-TΔS+PΔV=0 (78)
или
GG+ΔG=0 (79)
где V объемный еффект реакции (кал/бар).
M
V
41,837
S
S
G∆+∆
=∆
∆−
=
⋅ρ
S
.
s
.
(80)
Здесь - плотность минерала (s), М - ee м
олекулярный вес ().
V
кал/бар
Z69,458
эя
г
⋅
ρ
где V
э.я.
– объемэлементарнойячейкиминерала,
а Z – егокоординационноечисло.
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005
Объемыэлементарнойячейки (э.я.) дляразличныхсингоний
( ) ( ) ( ) ( )
1
V=2abcsin Чsin - α Чsin - β Чsin - γ , где =
α+β+γ
2
ρρρρρ
a
3
а=b=с
α=β=γ= 90
о
Кубическая
а=b=с=а
rh
α=γ=90
о
, β≠90
о
Тригональная
а=b≠с
α=γ=90
о
, β=120
о
Гексагональная
a
2
c
а= b≠сα=β=γ= 90
о
Тетрагональная
abc
а≠b≠сα=β=γ= 90
о
Ромбическая
а≠b≠с
α=γ=90
о
, β≠90
о
Моноклинная
-
а≠b≠сα≠β≠γ≠90
о
Триклинная
V(Å
3
)
(упрощенныеформулы)
a, b, c
α, β,γ
Сингония
2
1cos
β =sinβ
abcabc−
ac ac
ac
2 2 0 2 0
2
1 120 120
0866
− =
= ⋅
cos sin
,
=
2
3
2 2
3 3
a sin sin
α α
⋅
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005
ГАЗЫИИХСМЕСИ
Идеальныйгаз i:
Реальныйгаз i:
0
i
PV
PV
1
и CC1,987 (
82)
RT
=−=
()()
()( )()
()( )
PV
RT
Z
S i
dV
dT
dP
G G V dP
f f
RT
VdP
i i
i
T
i
P
T
i
i
T i
T
i
P
T
P
i
T
i
P
i
i
=
= −
= − +
= +
∫
∫
∫
(83)
где Z- коэффициент сжимаемости.
S (84)
G (85)
ln (86)
T
P
T
P
i
0
0
0
0
0
0
0
0
1
ln
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005
где ƒ
i
фугитивностьчистогогаза i.
Дляидеальногогаза: ƒ
i
=P
i
(87)
Дляреального ƒ
i
=γ
i
P
i
(88)
где γ
i
- коэффициентфугитивности (летучести)
Пусть Р
i
st
– давлениевстандартномсостояниигаза.
Тогда:
Рассмотримметодырасчетасвойствреальныхгазов.
( )
0
0
0
0
0
(89)
1
exp (90)
где - объем идеального газа при данных
St
i
i
i
i
St
T
P
P
i
ii
i
P
T
i
f
P
VVdP
RT
V
=
=−−
∫
γ
γ
γ
Т и Р .
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005
Почемуметодырасчета, анеэкспериментальные
данные? Ответнаэтотвопроспрост:
Петрологамнеобходимыданныепривысоких Т-Р. Новотздесь
какраздолгоевремясуществовалапрореха: былихорошо
изученысвойствагазовпри (1) высокихзначенияхдавления, но
приотносительнонизкойтемпературе, ипри (2) низком
давленииивысокойтемпературе (см. рис.).
Т
Р
данные ограничены
Такоеположениевещейбыло
обусловленонеобходимостью
экспериментальныхданныхпо
свойствамгазовиихсмесейв
приложениикрешениютехнических
задач (паровыекотлы, ракетная
техника, сжижениегазовит.п.)
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005
1. Принципсоответственныхсостояний
Приведенныепараметры.
Существуетобщаяфункциональнаясвязьмежду
приведеннымипараметрамилюбыхгазов, т.е.
отношенияданных T, P и V кзначениямэтих
параметроввкритических (кр) точках:
Критическаяточка определяетсяпредельными
значениями T и P, прикоторыхисчезаетразницамежду
жидкостьюигазомивозникает надкритический
флюид. Однакоиздесьневсетакпросто: вкаждойиз
фазсохраняютсячастичкипротивоположнойфазы.
Посмотритесхематическиедиаграммынарис.13 и 14.
;;
criticalcriticalcritical
TPV
TPV
===τπν
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005
жидкость + газ
критическая точка
жидкостьгаз
Т
Р
надкритический флюид
Х
liq
Т
Р
критическая точка
жидкость
газ
Рис.13. Критическаяточкавсистемежидкость – пар
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005
lgγ
i
Рис.14. Связь коэффициента фугитивности газа
c приведенными параметрами (Мельник 1972)
i
Р-Т
π
30
critical
T
T
τ=const
1.5
critical
T
T
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005
2. Принциплинейнойзависимости
мольныхобъемовнеполярныхислабо
полярныхгазовоттемпературы
Дляэтихцелейнеобходимообладатьэкспериментальными
даннымивширокоминтерваледавленияприотносительно
низкойтемпературе (см. схему).
P
T
Обла
зкстраполяции
сть
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005