Перчук Л.Л. Термодинамика минералов
Подождите немного. Документ загружается.
Поформулам (37) и (38) связьмеждуэнтропиейи
теплоемкостьюпрямая. Оназакономернадля
элементовисоединений, обладающихобщностью
химическойприроды. Дляпервыхчетырехгрупп
элементоввпериодическойсистемепоследовательно
возрастают С
V
и С
Р
:
H-Li-Na-K-Rb-Cs
Be-Mg-Ca-Sr-Ba
B-Al-Ga-In-Tl
C-Si-Ge-Sn–Pl
Всеэтизакономерностивытекаютизэкстенсивности
свойствэнтропииитеплоемкости. Сростоматомного
номералибоатомноговеса S
P
и С
Р
возрастаютпри T
=const (сравнитьсзакономДюлонга–Пти). Вобщем
случае С
Р
и S
P
возрастаютсувеличениеммассыфаз.
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005
Отсюда, точнееизкомплиментарностисвойств C
p
и
S
P
вытекаетправило:
энтропиявозрастаетсувеличениемстепени
ионностисвязейвсоляходноготипа (хлориды,
фториды, метасиликаты, ортосиликаты).
А.А.Маракушев (1969) нашелэмпирическую
формулу:
где N -числоатомоввформулеминералов, x и y -
эмпирическиекоэффициенты, значениякоторых
табулированы.
0
298
20
298
P
xy
C
N
NS
(39)
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005
ЭНТАЛЬПИЯМИНЕРАЛОВ
Энтальпияопределяеттеплотуреакции, необходимую
длясозданияминералаизразличныхвидовчастиц
(молекул, атомов, ионов). Степлоемкостьюонасвязана
уравнением (1). Энтальпия - характеристическая
функция:
(40)
Припостоянных Р и m
i
dH=TdS (41)
C учетомужеизвестногонамуравнения (36)
(42)
dH= C
P
dT (43)
dH TdS VdP dm
i
i
i
= + +
∑
µ
dS C
dT
T
P
=
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005
00
0
0
T
TP
HHCdT
(44)
H H CdT
T P
T
0
0
0
0
− =
∫
С
р
Т
1
Рис.9. Графическийспособрасчётаприращения
энтальпиинаосновеуравнения (44) (H
o
T
≠ 0) .
Т=0 K
Т
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005
При Т=0 K энтальпияминераланеравнанулю, т.е.
H
o
T
≠ 0
(45)
Тепловыеколебанияврешеткеминимальны, кристалл
максимальноупорядочен всяэнергияполностью
затрачиваетсянахимическуюсвязь. Степеньионности
связейминимальна, преобладаютковалентныесвязи.
0
0
0,
S
00
0
T
HH
(46)
Спонижением T происходитупорядочение
кристаллическойиэлектроннойструктурыминералов.
При T=4 K Вметаллахпоявляетсясверхпроводимость.
Следовательно, должнысущественнопреобладать
ковалентныесвязи. Покаэтогипотеза. Можно
проверитьнапримере LiF. Разложимегонаатомыина
ионыпотакимреакциям:
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005
LiF(тв) = Li
+
(газ) + F
-
(газ); (47)
LiF(тв) = Li(газ) + F(газ) (48)
Перваяизних, (47), должнахарактеризоватьионные, вторая
ковалентныесвязи (48). Вычтемиз (47) уравнение (48). В
результатеполучаемобменноеравновесие:
Li
+
(газ) + F
-
(газ) =Li (газ) +F(газ), (49)
длякоторого
00000
0LiFFLi
HHHHH42241
кал,
−+
∆=+−−=−
Реакциярезкосмещенавправо, т.е. устойчиватомарный
газ. Следовательнореакция (47) имеетпредпочтение
передреакцией (48) ивLiF взначительноймере
преобладаютковалентныесвязи, есливеличиной
определяетсяхимическаясвязьвкристаллах.
∆H
0
0
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005
Нокаждоехимическоесоединениеможноразложитьна
ионыпоследующейсхеме (при T= 0):
1.NaF(тв) → Na(тв)+1/2F
2
(газ) атомизация = образование
2.F
2
(газ) → F (газ)+F (газ) диссоциация
3.Na(тв) → Na (газ) сублимация
4.Na (газ) → Na
+
+e
-
ионизация
5.F (газ) + e
-
→ F
-
сродствокэлектрону
U
0
= ∆H
5
- ∆H
4
-∆H
3
- ∆H
2
+∆H
1
Этавеличинасчиталась энергиейкристаллической
решетки. Однаковполнеоднозначно U
0
определяется
реакцией 1. Этоможнопоказатьнапримере LiF, для
котороговеличина почтинезависитот T, хотя С
Р
возрастает. Следовательно, величина определяет
прочностьхимическойсвязи, т.е. энергию
кристаллическойрешетки.
H H
T
0
0
0
−
00
0
T
HH
−
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005
Рассмотрим
влияние
температуры
на
энергию
химическойсвязивминералах, напрочностьэтойсвязии
наеехарактер. При Т = 0 K преобладаетковалентная
связь. Гипотеза: сростомтемпературыувеличивается
степеньионностисвязибезсущественногоизмененияее
прочности. Действительно, изменяетсяслабо, т.е.
прочностьхимическойсвязиостаётсяпочтипостоянной.
00
0
T
HH
−
Рис.10
-5
0
-10
0
400 600
1400
200 800
1200
1000
к
р
и
с
т
а
л
л
и
ч
е
с
к
и
й
L
i
F
к
р
и
с
т
а
л
л
и
ч
е
с
к
и
й
L
i
F
100
300
500
700
1100
900
Температура, К
о
∆
(
H
-
H
)
к
а
л
/
м
о
л
ь
T
o
,
o
o
∆
H
,
к
а
л
/
м
о
л
ь
T
o
Li+F = LiF
газгаз
-204
-202
-200
-198
-196
-194
-192
1300
р
а
с
п
л
а
в
L
i
F
р
а
с
п
л
а
в
L
i
F
р
а
с
п
л
а
в
L
i
F
ккал/моль
ккал/моль
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005
Следовательно, должнасуществоватьфункция,
котораябыописалахарактерперестройки
электроннойструктурыкристаллаистремлениеегок
разупорядочению. Такаяэнергиясуществуетиносит
название
СВОБОДНАЯЭНЕРГИЯГИББСА (G)
Онаописываетпонижениепотенциальнойэнергии
кристаллазасчетувеличениятепловыхколебаний
атомов. Рост Т приводиткдеформациямиразрывамв
электроннойплотности.
Пусть n
i
- массакомпонента i, µ
i
- химический
егопотенциал. СогласноГиббсу:
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005
i
i
(50)
-= (
51)
ii
i
i
dGSdTVdPdn
GUTSPVn
=−++µ
=+µ
∑
∑
U= H-PV (52)
где U - внутренняяэнергиясистемы.
G= H-TS (54)
(54) - уравнениеГиббса - Гельмгольца. G -
экстенсивныйпараметр, т.е. зависитотмассысистемы.
ПриР= 0 иТ= 0
G
0
0
= H
0
0
(55)
ПриТ≠0
G
0
T
= H
0
T
-T S
0
T
(56)
G
0
T
-H
0
T
= -TS
0
T
(57)
где:
Материалы I-ой Международной Школы по Наукам о Земле ISES-2005
Materials of the I-st International School on the Earth's Sciences ISES-2005