Петров А.А., Бальян X.В., Трощенко А.Т. Органическая химия: Учебник для вузов
Подождите немного. Документ загружается.
Лимонен
имеет
асимметрический
атом
углерода
(отмечен
звездочкой),
а
поэтому
существует
в
виде
оптических
изомеров,
а
также
в
виде
рацема
та.
(+
)-Лимонен
содержится
в
лимонном,
тминном
и
других
маслах,
(-
)-лимонен-
в
масле
еловых
игл.
Рацемический
лимонен
(дипентен)
получают
димеризацией
изопрена
при
300·
С.
l{испропорционирование
дипентена
над
платиной
или
палладием
при
300·
С
дает
ароматический
углеводород
цимол,
а
гидрогенизация
его
на
тех
же
катализаторах
дает
полиметиленовый
углеводород
ментан:
6
.~
6
-~.
~
СНз-СН-СНз
СИз-С=СНz
сиз-СН-СИз
NеитаR
ЦIUIOJI
Гидратацией
дипентена
или
лимоненов
получают
двухатомный
спирт
терnин,
кристаллизующийся
с
молекулой воды
(терnингидрат):
<5
СНЗ-С=СИ1
2808
..
(5Н
СИз-С(ОН)-СИз
терпии
Терпингидрат
применяется
в
медицине.
•
(5Н
-н,О
СИз-
С(ОИ)-СИз
терпиигидрат
При
дегидратации
терпина
или
терпингидрата
с
помощью
серной
или
фосфорной
кислоты
получается
смесь
спиртов
-
терпинеолов.
Они
при
меняются
в
парфюмерии
(пахнут
сиренью).
В
масле
мяты
содержится
применяемый
в
медицине
и
пищевой
про
мышленности
ментол.
Т.
пл.
42·
С.
Он
обладает
характерным
запахом
мяты.
Вместе
с
его
изовалерияновым
эфиром
входит
в
состав
валидо
ла
-
средства,
вызывающего
расширение
коронарных
сосудов
серДЦ<l.
3.
Бициклические
терпе8Ы.
Бициклические
терпены
разделяются
на
три
группы:
карана,
пинана,
борнана:
ен
з
ен
з
I I
СН
ен
H2e/1~CH2
Н
2
С/
>1
н
Iнзе-~
I
Iнзе-е-ензl
н
2
с,,---I
/сн
н
2
с"'-...I
/еН
2
СН
сн
каран
ПИllан
борнан
Особенностыо
бициклических
терпенов
является
склонность
к
изомер
ным
лреВР<lщениям
с
лерестройкой
цикла.
591
Бициклические
терпены
группы
карана
рассматриваться
не
будут.
Представителем
терпенов
ряда
пинана
является
углеводород
а-пинен
-
основная
часть
скипидара.
Т.
кип.
156
ОС.
Скипидар
получают
перегонкой
смолы
хвойных
деревьев
(живицы).
Остаток
-
канифоль.
Скипидар
применяется
как
растворитель,
как
сы
рье
ДЛЯ получения
терпингидрата
и
камфоры.
Реакции
пинена
обычно
идут
с
изомеризацией
или
разрывом
цикла.
При
действии
серной
кислоты
пинен
дает
терпингидрат:
СНз
СН
!
I./oH
НС/ ~~H
Н
с/С'СН
!
нзс-с::::СНз
знон~
21
I 2
Н
2
О
H2~I
/""
н,
(H~4)
н,с,сн
СН2
сн
I
.........
OH
/С,
"
-аннен
СН
з
СНз
В
этом
случае
присоединение
воды
происходит
не
только по
двойной
связи,
но
и
с
разрывом
четырехчленного
цикла.
2.
Действием
на
пинен
хлористого
водорода
при
охлаждении
получает
ся
очень
нестойкий
пиненгидрохлорид
(1),
который
уже
при
обычной
тем
пературе
переходит
в
хлористый
борнил
(11):
СН
з
СНз
СНз
. I
I.........-CI
I
.
#~1H
HC~H
Н
~"CHCI
нс?"
./
НСI
21
1
нэомернза-
21
. I
!нзе-с.q;Н
з
-
НзС-
-СНз
цн.
а
НзС-С1-Сlt
э
H
2
c'-....I/CH
2
н
2
с'-....I
"""""""СН
2
н
2
с--.........
/""СН
2
СН
ctf
СН
11
3.
При
пропускании
паров
пинена
над
глинами
происходит
его
изоме
ризация
в
кщен
(В.Е.
Тищенко):
СНз
I
HC/~H
. 1
с
~~H
I
НЗ0мериэа-
На
-с-с
з
цн.·
H2C--.........l~сН2
ка
..
фен
Важнейшим
представителем
бициклических
терпенов
группы
борнана
является
спирт
борнеол.
Борнеол
получают
из
эфирного
масла
камфор-
592
ныхдеревьев
(о-в
Борнео).
В
масле
сибирской
пихты
содержится
борнил
ацетат
(1).
Омылением
последнего
получают
борнеол
(Il):
СН
з
I
t HJOH
н
2
с/
I
............
·CHO
iсоснз
I
I
I
ОМЫllе-
НзС-С-СН
з
I
иие
•
H2~I/CH2
СН
!Н
З
H2C/'I~HOН
снзсоон
+ I
нэс-с-сн
з
I
H
2
C'-....,1
.,...........сн
2
.
сн
11
Борнеол
существует
в
виде
двух
геометрических
изомеров
(борнеола
и
изоборнеола),
каждый
из
которых
может
быть
разделен
на
оптические
изомеры.
При
дегидратации
борнеол
дает
камфен.
Присоединение
воды
к
камфе
ну
дает
изоборнеол:
изоборнеол
камфен
Эта
перегруппировка
получила
название
вагнеровской
или
камфено
вой
nерегруnnировки
первого
рода.
Точно
так
же
отщепление
хлористого
водорода
от
хлористого
борнила
приводит
к
камфену,
а
присоединение
хлороводорода
к
камфену
дает
хло
ристый
борнил.
При
дегидрировании
или
окислении
борнеола
получается
важный
тех
нических
продукт
-
камфора.
Камфора
-
кристаллическое
вещество
с
т.
пл.
179
ос.
Обладает
спе
цифическим
«камфорным»
запахом.
Может
быть
получена
из
скипидара.
Выделяют
пинен,
изомеризуют
его
в
камфен,
камфен
превращают
в
эфир
борнеола.
Последний
омыляют
до
борнеола
и
затем
проводят
дегидриро
вание:
боркеол
камфора
20
ЭВ.
181
5Ю
Можно
получить
камфору
и
окислением
камфена.
Камфору
выделяют
также
из
эфирного
масла
камфорного
лавра.
В
химических
превращениях
камфора
ведет
себя
как
обычный
кетон.
Применяется
камфора
в
производстве
целлулоида,
в
качестве
стабили
затора
порохов,
в
медицине
как возбудитель
сердечной
деятельности.
4.
ТРИЦИКJIические
терпены.
Наряду
с
моно-
и
бицик.nическими
существуют
и
трицикли
.
ческие
терпеиы.
Простейший
из
них
-
mрициlCJlен
-
получается
окислением
гидразона
камфоры:
5.
Тетратерпены
(каротиноиды).
К
группе
тетратерпенов
относятся
природные
вещества
-
каротины.
Близко
примыкают
к
ним
также
сте
рины,
некоторые
витамины
(с.
541)
и
гормоны
(гл.
36).
Каротины
-
это
природные
пигменты
с
формулой
С
40
Н
56
.
Так,
лuкоnин
СИз
СИз
СИз
СИз
СИз СИз
СИЗ
обусловливает
окраску
томатов,
каротин
-
окраску
моркови
(каротин
существует
в
виде
трех
изомеров
-
«,
р
и
у):
СИЗ СИЗ
СИз
CI-каротии
6.
стЕроиды
Стероидами
называют
производные
показанной
ниже
циклической
системы:
Для
них
разработана
специальная
номенклатура,
обычно
рассматривае
мая
в
курсах
биохимии.
К
стероидам
относятся
холестерин,
желчные
кис-
594
лоты,
половые
гормоны,
арденокортикоидные
гормоны,
витамин
D
и
не
которые
сердечные
яды.
Холестерин
содержится
почти
во
всех
животных
тканях.
Особенно
мно
го
его
в
желчных
камнях.
Молекула
холестерина
содержит
8
хиральных
центров
и,
следовательно,
может
иметь
28
(256)
различных
стереоизоме
ров.
Только
один
из
них
-
природный
холестерин.
Холестерин
-
проме
ЖУТОЧНQе
вещество
в
биосинтезе
желчных
кислот
и
половых
гормонов.
Вы
сокая
концентрация
его
в
крови
указывает
на развитие
артериосклероза:
СН
СН(СН
з
)-(СН
2
)з-
С
н
(С
Н
З
)2
но
холестерин
Витамин
D
2
.
К
стероидам
относится
витамин
О
2
(табл.
19).
Он
обра
зуется
в
тканях
П;JИ
действии
света
на
содержащийся
в
них
эргостерин.
Этим
частично
объясняется
благоприятное
действие
солнечной
радиации
на
больных
рахитом.
ГЛАВА
36
ГОРМОНЫ
Гормонами
называют
регуляторы
важнейших
биологических
функций
организ!VIОВ,
таких,
как
метаболизм,
рост,
размножение
и
т.д.
Гормоны
животных.
Гормоны
животных
вырабатываются
железами
внутренней
секреции.
Их
действие
проявляется
в
ничтожных
концентра
циях
и
не
специфично
только
ДJlЯ
данного
вида
организмов.
По
химическому
строению
гормоны
делят
на
три
группы:
фенилалкил
амины,
пептиды
и
стероиды.
Представители
всех
этих
классов
гормонов
рассмотрены
в
соответствующих
частях
курса.
Механизм
действия
гормо
нов
очень
сложен
и
до
конца
не
выяснен.
Гормоны
широко
используют
в
современной
медицине
как
лекарствен
ные
препараты
(причем
многие
из
них
ДJlя
этих
целей
получаютсинтети
чески).
Так,
например,
при
лечении
диабета
используется
инсулин
(с.
535),
при
лечении
воспалительных
процессов
-
кортизон
(с.
597),
при
падении
кровяного
давления
применяется
адреналин
(с.
396).
Фитогормоны.
Регуляторы
важнейших
биологических
функций
расте
ний
называют
фитогормонами.
Они
делятся
на
три
класса:
арил-
или
ге
терилзамещенные
жирные
кислоты,
гиббереллины
и
цитокинины.
595
Арил-
или
гетерилзамещенные
карбоновые
кислоты ауксины
стимули
руют
развитие
корневой
системы
растений.
Из
них
наиболее
доступен
ге
mероауксин
-
индолилуксусная
кислота
(с.
496).
Гuббереллuны
-
это
тетрациклические
дитерпеноиды
(гл.
37.5.).
Из
более
'(ем
30
изолированных
гиббереллинов
наиболее
обследована
гиб
береллиновая
кислота:
но
Она
стимулирует
преимущественно
рост
стеблей
растений.
Циmокинины,
например
mриаканmин,
повышают
внутриклеточное
давление:
в
сел[,ском
хозяйстве
применяются
в
качестве
ростовых
веществ
мно
гие
синтетические
вещества,
например
этилен,
фенил-
и
нафтилуксусные
кислоты
или
фенилмасляная
кислота.
Половые
гормоны.
К
половым
гормонам
относятся
три
группы
веществ:
1)
женские половые
гормоны,
или
эстрогены;
2)
мужские
половые
гормоны,
или
андрогены;
3)
гормоны
беременности,
или
прогестины.
Первым
был
изолирован
эстроген
-
эсmрон.
Позже
был
изолирован
настоящий
женский
половой
гормон
-
эсmрадuол.
При
этом
были
пере
работаны
4
т
свиных
яичников,
из
которых
получили
всего
12
г
эстрадиола:
но
зстрон
зстрадИQII
Эстрадиол
-
секрет
яичников.
Он
вызывает
развитие
вторичных
жен
ских
половых
признаков.
fi96
В
1931
г.
был
изолирован
первый
андроген
-
андростерон.
При
этом
было
переработано
15
т
мужской
мочи
и
выделено
15
мг
гормона.
Вскоре
был
выделен
настоящий
мужской
половой
гормон
-
тестостерон:
О
сп
з
но
аl\Aростерои
тectOCТeрои
Тестостерон
-
секрет
мужских
семенных
желез
и
вызывает
развитие
вторичных
мужских
половых
признаков.
Наиболее
важным
прогестином
является
nрогестерон,
выделяющ~йся
при
развитии
беременности
и
препятствующий
повторной
беременности:
со-сн
з
сн
з
прогестсрои
Дндренокортикоидные
гормоны.
Из
коры
надпочечников
выделено
около
40
различных
гормонов,
важнейшие
из
которых
корти30Н
и
КОР
mu:юл:
ICОРТИ30Н
хорти30Jl
Кортизол
является
rJlaBHbIM
гормоном
коры
надпочечников
человека.
Рассматриваемые
гормоны,
по-видимому,
являются
регуляторами
мета
болизма
многих
белков,
углеводов
и
липидов.
В
терапии
используется
их
антивоспалительное
действие.
,
ЛИТЕРАТУРА
Литература
для
углубленного
изучения
Несмеянов
А.
Н.,
Несмеянов
Н.
А.
Начала
органической
химии.
Кн.
1
и
2.
-М.-Л.:
Химия,
1974.
Робертс
Дж.,
Касерио
М.
Основы
оргаНИ'lеской
химии.
В
2-х
т.
-М.:
Мир,
1978.
Марч
И.
Органическая
химия.
В
4-х
т.
-М.:
Мир,
1984.
Моррисон
Р.,
Бойд
Р.
Органическая
химия.
-М.:
Мир,
1974.
Беккер
Г.
Введение
в
электронную
теорию
органических
реакций.
-М.:
Мир,
1977.
Литература
по
реакциям
и
методам
органического
синтеза
Реакции
и
методы
исследования
органических
соединений.
Кн.
1-24.
Госхи·
миздат,1951-1976.
Органические
реакции.
-М.:
ИЛ.
Сб.
1-14.
Успехи
органической
химии.
1,
1963;
2,
1964;
3,
1966;
4,
1966;
5,
1968.
Вебер
В.,
Гокель
Г.
Межфазный
катализ
в
органнческом
синтезе. -М.:
Мир,
1980.
Хироока
М.
Краун-соединения.
Свойства
и
применение.
-М.:
Мир,
1986.
Реакции
lIа
полимерных
подложках
в
органическом
СИlпезе/llод
ред.
п.
Ходжа
ид.
ШеРРИНГТОflа.
-М.:
Мир,
1983.
Литература
по
физическим
методам
исследований
органических
соединений
СИJlьверстейн
Р.,
Басслер
Г.,
МОРИЛJl
Т.
Спектрометрическая
идентификация
оргаllических
соединений.
-М.:
Мир,
1977.
Бранд
Дж.,
ЭГJlИНТОН
Г.
Применение
спектроскопии
в
органической
химии.
-М.:
Мир,
1967.
Рао
Ч.
Н.
Р.
Электронные
спектры
в
химии.
-М.:
Мир,
1964.
БелJlами
Л.
Инфракрасные
спектры
сложных
молекул.
-М.:
ИЛ,
1963.
БелJlами
Л.
Новые
данные
по
ИК-спектрам
сложных
молекул.
-М.:
Мир,
1971.
Будзикевич
Г.,
Джерасси
К.,
УИJlьямсД.
Интерпретация
масс-спектров
орга
нических
соединений.
-М.:
Мир,
1966.
Байбл
Р.
ИlIтерпретация
спектров
ядерного
магнитного
резонанса.
-М.:
Ато
миздат,
1969.
Ионин
Б.
Н.,
Ершов
Б.
А.,
Кольцов
В.
И.
ЯМР-спектроскопия
в
ОРГaflической
химии.
-М.-Л.:
Химия,
1983.
598
ПРЕДМЕТНЫЙ
УКАЗАТЕЛЬ
Агликоны
566
Адамантан
3,
11
Аденин
276, 577
Адонит
563
Адреналин
396
Азетидин
476
Азины
(альдазины,
кетазины)
170
Азин
см.
Пиридин
Азиридин
476
Азобензол
403
Азокрасители
403
Азоксибензол
359
Азол
(пиррол)
476
Азолидин
476
Азосоединения
359, 403, 456
Азосочетания
402, 455
Азотолы
456
Азометины
388,
41
О
Азулен
472
Акридан
522
Акридин
521
Акридон
522
Акрилон
см.
Нитрон
Акрилонитрил
236
Акрихин
523
Акролеин
182
Аланин
287, 533
Ализарин
460
Алициклические
соединения
294
Алкадиены
92-102
Алкалицеллюлоза
573
Алкалоиды
515, 516
Алканы
52
Алкены
72
Алкилирование
бензола
328
-
парафинов
86
Алкины
102
Алкилнитриты
222
Алкилфосфиновые
кислоты
252
Алкоголяты
135
Аллен
92, 93
Аллил
иодистый
152
-
хлористый
126-129
Альбумины
513
Альдегидаммиаки
169
Альдегид
бензойный
405
-
гликолевый
147
-
глицериновый
153
Альдегид
КОРИ'lНый
411
-
кротоновый
176, 184
-
левулиновый
102
-
масляный
163
-
муравьиный
172, 166, 178
-
салициловый
375, 411
-
толуиловый
404
-
трихлоруксусный
182
-
уксусный
161,181,599
-
фенилуксусный
404
-
янтарный
185
Альдегидокислоты279
Альдегиды
ароматические
405
-
непредельные
182
-
предеЛЫ1ые
163
Альдимины
169
Альдозы
546
АлI,ДОКСИМЫ
170
Альдоль
175
Альдогексоза
546
Амарин
408
Амбидентность
283, 188
Амигдалин
411, 430
Амидол
395
Амидопирин
503
Амиды
кислот
197
-
сульфокислот
522, 354
Амилоза
571
Амилопектин
571
Аминоазобензол
403
Аминоантрахиноны
460
Аминокислоты
ароматические
430
-
жирного
ряда
287
Аминопиразол
501
Аминопиридины
512
Аминосахара
567
Аминоспирты
285, 396
Аминофенолы
393
Амины
ароматические
384
-
жирного
ряда
226
-
симпатомимеТИ'lеские
396
Анабазин
516
Анальгин
503
Анализ
ка'lсственный
14
-
количественный
14
-
конформационный
28
-
корреляционный
343
-
рентгено-структурный
16
599
Ангидрид
итаконовый
277
-
малеиновый
217
-
уксусный
197
-
фталевый
432
-
цитра
коновый
271
-
янтарный
214
Ангидриды
кислот
196
Андростерон
597
Анестезин
431
Анестетики
431
Анетол
373
АНli3ИДИНЫ
325
Анизол
373
Анилин
391, 359
Анионы
триметилметильный
34
-
феllОЛЯТНЫЙ
367
-
циклопентадиенильный
467
Аномеры
26, 550
Аннулены
474
Антиароматичностъ
312
Антибиотики
504
Антивитамины
542
Антидетонаторы
251
Антиметаболиты
529
Антипирин
502
Антиподы
ОПТИ'lеские
261
Антисептики
200, 423, 427,428
Антифризы
89, 153
Антрахинон
454
Антрацен
454-462
Алиоза
565
Арабиноза
561
Арабит
562
Арбутин
376
Аргинин
534
Арилирование
51
О
Арилнитрозамины
398
Ароматизация
углеводородов
312
Ароматический
ряд
312
Ароматичность
312
Асларагин
292, 533
Аспирин
428 .
Атомность
спиртов
129
-
оксикислот
257
Асимметрия
атомов
262
-
молекул
436
Аспартам
292
Атропоизомерия
436
Ауксины
595
Ауксохромы
403
Ахиральность
262
600
Ацетали
172
Ацетамид
195, 197
Ацетанилид
389
Ацетилацетон
187
Ацетилгалактозамин
566
Ацетилен
104-111
Ацетил
клетчатка
573
Ацетилнитрат
358
Ацетил
хлористый
194
Ацетилхолин
286
Ацетоин
257
Ацетон
182
Ацетонилацетон
183,
185
Ацетонитрил
236
Ацетонциангидрин
21
О
Ацетоуксусный
эфир
281
Ацетофенон
405, 416
Ацидолиз
155
Ацидофобность
480
Аци-нитросоединения
224
Бакелит
370
Бальзам
Шостаковского
156
Белки
529
Бенздиазепин
416
Бензальацетофенон
409
Бензальдегид
411
Бензантрацен
464
Бензедрин
396
Бензидин
435
Бензил
410
Бензил
хлористый
359
Бензилиден хлористый
346
Бензин
10
Бензоил
хлористый
425
Бензоин
410
Бензоксазалон
395
Бензоксазол
395
Бензол
331
Бензотрихлорид
346
Бензофенон
405, 438
Бензохинон
417
Бензпирен
464
Бетаин
291
Биотин
545
Бипиридил
516
Бисептол
393, 527
Биурет
275
Бифильность
Боразол
245
Борна
н
591