Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров

341

CH

2

—CH-CH

2

—R—[—CH

2

CHCH

2

R—]

n

—CH

2

CH—CH

2

O OH O

Наиболее широкое распространение получили эпоксидные олигомеры на

основе 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана (бисфенол А), синтезируемого из аце-

тона, фенола и эпихлоргидрина:

При реакции эпихлоргидрина с фенолами или спиртами получаются про-

стые глицидные эфиры.

9.6.1. Получение эпихлоргидрина из глицерина

Эпихлоргидрин впервые был синтезирован в 1854 г. путем взаимодейст-

вия

глицерина с хлоридом водорода:

373-393 К

CH

2

—CH—CH

2

+ 2HCl CH

2

—CH—CH

2

+ 2H

2

O.

OH OH OH Cl OH Cl

Для дегидрохлорирования дихлоргидринов глицерина 4-5%-ный водный

раствор исходных веществ с Са(ОН)

2

или NaOH нагревают до 373 К:

353-373 К

CH

2

—CH—CH

2

+ NaOH CH

2

—CH—CH

2

+ NaCl + H

2

O.

Cl OH Cl Cl O

Образующийся эпихлоргидрин быстро выводят из зоны реакции для пре-

дотвращения протекания дальнейших превращений. После конденсации и от-

деления от водного слоя перегоняют. Чистый продукт содержит более 99,5%

эпихлоргидрина.

С

CH

3

CH

3

R

CH

3

CH

3

С

OCH

2

CHCH

2

O

OH

R

n

342

9.6.2. Получение эпихлоргидрина из аллилхлорида

Эпихлоргидрин получают также из аллилхлорида путем присоединения

хлорноватистой кислоты через дихлоргидрин и дальнейшего отщепления соля-

ной кислоты гидроксидом кальция:

CH

2

—CH—CH

2

30%

Cl OH Cl

2CH

2

=CH-CH

2

Cl

CH

2

—CH—CH

2

70%

Cl Cl OH

2H

2

C—CH—CH

2

Cl

O

Принципиальная технологическая схема получения эпихлоргидрина из

аллилхлорида представлена на рис. 9.7.

Рис. 9.7. Принципиальная технологическая схема получения эпихлоргидрина из аллил-

хлорида

1 – башня; 2 – реактор; 3 – разделительное устройство; 4 – смеситель; 5, 7 –

реакционные колонны; 6 – сепаратор.

Потоки: I – аллилхлорид; II – вода; III –NaOH; IV – хлор; V - хлорноватистая

кислота; VI – дихлоргидрин; VII – Ca(OH)

2

; VIII – пар; IX – сырой эпихлор-

гидрин; X – эпихлоргидрин; XI – смесь трихлорпропана и тетрахлор-

диизопропилового эфира

Аллилхлорид вводят в реактор 2 вместе с хлорноватистой кислотой. По-

скольку аллилхлорид плохо растворяется в воде [при комнатной температуре в

водной фазе растворяется лишь 0,36% (мас.) аллилхлорида], необходимо при-

нимать особые меры, чтобы препятствовать прямому контакту хлора и аллил-

хлорида. В противном случае в результате присоединения хлора образуется

слишком большое количество трихлорпропана

.

Во избежание непосредственного соприкосновения хлора с аллилхлори-

дом хлорноватистую кислоту получают в отдельной башне 1 с кислотоупорной

2HOCl

292-313K, pH 3-5

Ca(OH)

2

CaCl

2

, H

2

O

343

облицовкой путем непрерывного введения 1-2%-ного раствора едкого натра и

хлора при большом разбавлении и низкой температуре. Это делается для того,

чтобы введенный хлор по возможности без остатка перешел в хлорноватистую

кислоту:

Cl

2

+ H

2

O HOCl + HCl.

Образовавшаяся кислота выходит из нижней части башни, затем при тща-

тельном перемешивании реагирует с аллилхлоридом, давая дихлоргидрин. Да-

лее реакционная смесь пропускается через разделительное устройство 3, в ко-

тором разделяются трихлорпропан и тетрахлордиизопропиловый эфир. В сме-

сителе 4 дихлоргидрин смешивается с 15%-м Ca(OH)

2

и поступает в реакцион-

ную колонну 5, в которой происходит образование эпихлоргидрина, а азео-

тропная смесь с водой отгоняется. Водный слой отделяется в сепараторе 6 и

возвращается в реакционную колонну, а сырой эпихлоргидрин отделяется в ко-

лонне 7. Выход эпихлоргидрина превышает 90%.

9.7. СУЛЬФОНЫ

Сульфоны являются мономерами в производстве полисульфонов. Впер-

вые полисульфон был

получен в США в 1965 г.

Полисульфоны - гетероцепные полимеры, содержащие в основной цепи

повторяющиеся группы –SO

2

–. Практическое значение имеют три ароматиче-

ских полисульфона, формулы которых приведены ниже.

Полисульфон (юдель, ультразон S)

синтезируют поликонденсацией щелочных солей бисфенола А с 4,4-

дигалогендифенилсульфоном:

SO

2

O C

O

CH

3

CH

3

n

CH

3

CH

3

O

C

NaO

Na

n

SO

2

n

Cl Cl+

SO

2

O C

O

CH

3

CH

3

n

344

Полиэфирсульфон (виктрекс, ультразон Е)

получают поликонденсацией дикалиевой соли дигидроксидифенилсульфона с

4,4-дихлордифенилсульфоном.

Полифениленсульфон (радель)

синтезируют поликонденсацией дикалиевой соли 4,4-

дигидроксидифенила с 4,4- дихлордифенилсульфоном.

Полисульфоны обладают стойкостью к радиоактивному излучению и хи-

мической стойкостью. Они устойчивы в растворах щелочей, слабых растворах

минеральных кислот, в алифатических углеводородах, моторных и

дизельных

топливах, нефтяных маслах. Полисульфоны негорючи и имеют температуру

начала термического разложения выше 673 К, т.е. на 40-60

о

выше температуры

переработки. Их применяют как конструкционные материалы для изготовления

изделий, работающих длительное время в экстремальных условиях - при тем-

пературах в интервале от 373 до 473 К под нагрузкой в агрессивных средах, а

также в производстве электроизоляционных пленок.

Сульфоны – соединения общей формулы RRSO

2

, где R и R= Alk,

Alkenyl, Alkinyl, Ar. Это бесцветные, большей частью кристаллические вещест-

ва, хорошо растворимые во многих органических растворителях.

Сульфоны получают окислением сульфидов или сульфооксидов. В каче-

стве окислителей используют H

2

O

2

, KMnO

4

, Na

2

Cr

2

O

7

и др.:

RSR RSO

2

R RSOR

Сульфоны могут быть получены также алкилированием сульфоновых ки-

слот или сульфинатов:

RS(O)OH + ROH RSO

2

R RS(O)ONa + RX, где X – Hal,

или перегруппировкой аллилсульфинатов:

RSO2CH

2

-CH=CHR

RS(O)OCH

2

-CH=CHR

RSO

2

CHR-CH=CH

2

O

SO

2

n

SO

2

O O

n

[O] [O]

345

Другим способом получения сульфонов является свободнорадикальное

присоединение сульфонилгалогенидов к ненасыщенным соединениям:

RSO

2

Cl + RCH=CH

2

RCH(Cl)CH

2

SO

2

R

или SO

2

к диенам:

RCH=CH-CH=CHR + SO

2

Для получения дисульфонов используют те же методы, что и для синтеза

сульфонов.

Свойствами сульфонов обладает также сульфолан

,

который используется как растворитель полиакриланитрила, полистирола, по-

ливинлхлорида.

RR

SO

2

S

OO

CaCl

2

346

ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ

МОНОМЕРЫ ДЛЯ ПОЛИМЕРОВ,

ПОЛУЧАЕМЫХ

ПО РЕАКЦИЯМ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ

Глава 10

МОНОМЕРЫ ДЛЯ СЛОЖНЫХ ПОЛИЭФИРОВ

Сложные полиэфиры – гетероцепные полимеры, содержащие в основной це-

пи регулярно повторяющиеся группировки —С(О)—О—:

[—(O)-CR-C(O)—O-R'-O—]

n

и [—R-C(O) —O—]

n

где R и R' –двухвалентные органические радикалы.

Сложные полиэфиры обычно получают поликонденсацией двухосновных

кислот с диолами. Наибольшее распространение из полиэфиров получили по-

лиэтиленгликольтерефталаты, которые синтезируют поликонденсацией тереф-

талевой кислоты или ее диметилового эфира с этиленгликолем. Кроме терефта-

левой кислоты в качестве насыщенных двухосновных кислот применяют фта-

левую кислоту в форме ангидрида, а

также изофталевую, адипиновую, себаци-

новую кислоты. В качестве ненасыщенных двухосновных кислот используют

малеиновую кислоту в форме ангидрида и фумаровую. В качестве диолов

обычно применяют этиленгликоль, затем бутандиол-1,4 и, наконец, 1,4-

дигидроксиметилциклогексан (НОСН

2

-С

6

Н

10

—СН

2

ОН). Бутандиол-1,4 исполь-

зуют преимущественно в реакции конденсации с терефталевой кислотой для

получения полибутиленгликольтерефталата.

Сложные полиэфиры применяют для изготовления волокон, пленок, лаков,

эмалей и покрытий. Основное промышленное значение имеет полиэтиленте-

рефталат, из которого вырабатывают полиэтилентерефталатные волокна: лав-

сан, терилен, дакрон и другие, а также прочные и прозрачные пленки для кино-

фотопромышленности

и упаковочных материалов.

Полиэтилентерефталатное волокно имеет влагопоглощение при 293 К и

65%-ной влажности воздуха 0,3-0,4%, сохранение прочности в мокром состоя-

347

нии 100%, в петле 80-90%, модуль сдвига при кручении 80-150 МПа, усадка в

кипящей воде не подвергнутого термообработке 5-10%. Т. пл. волокна состав-

ляет 533 К, интервал рабочих температур - от 213 до 443 К.

Волокнообразующие полимеры, обладающие высокой кристаллич-

ностью и термостойкостью, получаются на основе нафталин-2,6-дикарбоновой

кислоты (2,6-НДК). Введение этой кислоты в состав полиэтилентерефта-

лата увеличивает

прочность, растяжимость, накрашиваемость полимера, повы-

шает температуру плавления и стеклования. Это волокно может быть использо-

вано для изготовления шинного корда, тканей бытового назначения и т.д.

Нафталин-2,6-дикарбоновая кислота в составе смешанных полиэфиров

ациклических дикарбоновых кислот, этиленгликоля и гексаметиленгликоля об-

разует прочное волокно. Полиэтилен-2,6-нафталиндикарбоксилат в пять раз ус-

тойчивее

лавсана к ионизирующим излучениям. На основе 2,6-НДК получают

пленки и волокна с низким коэффициентом трения, а также термопластичные

полимеры, используемые для изготовления жаростойких клеев, термостойких

герметизирующих пленок, формованных изделий и покрытий.

10.1. ТЕРЕФТАЛЕВАЯ КИСЛОТА И ДИМЕТИЛТЕРЕФТАЛАТ

В настоящее время терефталевую кислоту (ТФК) или ее диметиловый

эфир получают окислением п-

ксилола:

п-Ксилол п-Толуиловая кислота Метиловый эфир

п-толуиловой кислоты

Монометиловый эфир Диметиловый эфир

терефталевой кислоты терефталевой кислоты

( диметилтерефталат)

CH

3

OH

Co

,

Mn

,

O

2

CH

3

OHCo

,

Mn

,

O

2

CH

3

CH

3

CH

3

COOH

CH

3

COOCH

3

COOH

COOCH

3

COOCH

3

COOCH

3

348

II

Количество получаемой кислоты можно увеличить, если включить в тех-

нологическую схему стадию термического превращения щелочных солей бен-

золкарбоновых кислот. В этом случае в качестве сырья можно использовать то-

луол, индивидуальные о- и м-ксилолы или смесь ксилолов без их предвари-

тельного разделения (рис. 10.1).

Получение терефталевой кислоты со степенью чистоты, необходимой для

поликонденсации, представляет собой трудную задачу. Вот почему обычно для

этой цели используют диметилтерефталат (ДМТ) требуемой чистоты, который

получается значительно легче, хотя при его использовании приходится в про-

цессе поликонденсации удалять метанол. Поэтому в последнее время предло-

жены другие варианты очистки ТФК.

Одним из таких вариантов является получение "преполимера"- бис-

гидроксиэтилтерефталата -

взаимодействием двух молекул гликоля и одной

молекулы терефталевой кислоты:

НООСС

6

Н

4

СООН + 2 НОСН

2

СН

2

ОН

→ НОСН

2

СН

2

ОСОС

6

Н

4

СООСН

2

СН

2

ОН + 2Н

2

О.

Благодаря хорошей растворимости преполимера в воде и органических

растворителях очистка его не представляет большой сложности.

Схема 10.1

П Р И М Е Ч А Н И Е. I - разделение углеводородов; II - окисление; III - термокаталитиче-

ское превращение с последующим разделением продуктов реакции.

III

I

III

I

II





Толуол

Бензойная

кислота

Бензол

Смесь ароматиче-

ских кислот

Ксилолы

Нафталин

Этилбензол

о-Ксилол

м-Ксилол

п-Ксилол

Продукты

перера-

ботки

нефти или

коксохи-

мии

Ортофталевая

кислота или ее

ангидрид

Изофталевая

кислота

Терефталевая

кислота

III

349

До 1963 г. всю получаемую окислением ТФК путем этерификации в

ДМТ, который затем очищали обычными методами – кристаллизацией и пере-

гонкой.

По другому методу получения ДМТ (фирма "Виттен") процесс проводили

последовательно в две стадии:

- окисление смеси п-ксилола и метилового эфира п-толуиловой кислоты

до п-толуиловой кислоты и монометилтерефталата;

-этерификация этой

смеси с получением метилового эфира

п-толуиловой кислоты и ДМТ (после выделения ДМТ метиловый эфир п-

толуиловой кислоты возвращают на стадию окисления).

В Японии фирма "Тейчжин"освоила в промышленном масштабе процесс,

основанной на изомеризации дикалийтерефталата (метод "Хенкель-I").

Позднее фирма "Мицубиси Кемикал" разработала собственный процесс,

основанный на диспропорционировании бензоата калия (метод "

Хенкель-II").

Образующийся в обоих процессах дикалийтерефталат подвергался очистке зна-

чительно легче, чем ТФК. ТФК выделяли, нейтрализуя дикалиевую соль ТФК

серной кислотой.

В последнее время в качестве мономера применяют бис-



-гидрокси-

этилтерефталат (БГЭТ), получаемый взаимодействием этиленоксида с сырой

ТФК. БГЭТ легко очищается и полимеризуется. Недостатками этого способа

являются взрывоопасность этиленоксида и образование в качестве побочного

продукта этиленгликоля. Впервые промышленное производство полиэфиров на

основе БГЭТ осуществила фирма "Тойобо" (Япония), используя в качестве ис-

ходного сырья не сырую, а чистую ТФК. Однако

небольшая стабильность и вы-

сокая гигроскопичность БГЭТ вызывали затруднения при транспортировке его

на большие расстояния, что помешало широкому распространению этого спо-

соба.

В 70-х годах японские фирмы "Марузен", "Торэй Лтд" и "Мицубиси" раз-

работали и внедрили в промышленность одностадийные методы получения во-

локнообразующей ТФК. Такую кислоту без дополнительной очистки исполь-

зуют

в производстве полиэфирных волокон, которые по качеству не уступают

волокнам на основе очищенной ТФК и ДМТ. Доля ТФК, получаемая с приме-

нением методов очистки одностадийным способом, в суммарном объеме про-

изводства ТФК и ДМТ составляет более половины.

10.1.1. Процесс фирмы "Дюпон"

Впервые ТФК в промышленности получили по этому методу. Окисление

п-ксилола проводили в жидкой фазе при 438 К и давлении 1,0 МПа:

+ 4НNО

3

+ 4Н

2

О + 4NО Н = 750 Дж/моль.

CH

3

CH

3

COOH

350

Полученная кислота не растворялась в реакционной смеси и ее отделяли

осаждением. После сушки ТФК этерифицировали метанолом в присутствии в

качестве катализатора серной кислоты при 423 К. Выход целевого продукта со-

ставлял 90%.

Основным недостатком процесса являлось образование нитросоединений,

что затрудняло очистку продукта и значительно ухудшало экономику процесса.

В настоящее время метод

окисления п-ксилола азотной кислотой потерял

свое значение.

10.1.2. Процесс фирмы "Виттен"

Процесс включает несколько стадий.

Сначала окисляют п-ксилол кислородом воздуха до п-толуиловой кисло-

ты:

С

6

Н

4

(СН

3

)

2

+ 1,5О

2

СН

3

С

6

Н

4

СООН + Н

2

О Н = -690 кДж/моль.

Окисление проводят в каскаде реакторов в присутствии в качестве ката-

лизатора нафтената кобальта при 413-443 К и 0,4-0,7 МПа.

Полученную п-толуиловую кислоту этерифицируют метанолом до п-

метилтолуилата:

СН

3

С

6

Н

4

СООН + СН

3

ОН СН

3

С

6

Н

4

СООСН

3

+ Н

2

О Н = -30 кДж/моль.

Этерификацию проводят при 473-523 К в присутствии в качестве катализа-

тора толуолсульфокислоты.

Далее n-метилтолуилат окисляют до метилтерефталата:

СН

3

С

6

Н

4

СООСН

3

+ 1,5О

2

НООСС

6

Н

4

СООСН

3

+ Н

2

О Н = -675 кДж/моль

и этерифицируют до диметилтерефталата:

НООС

6

Н

4

СООСН

3

+ СН

3

ОН (СН

3

СОО)

2

С

6

Н

4

+ Н

2

О Н = -30 кДж/моль.

Одна метильная группа п-ксилола окисляется с высокой скоростью, образуя

п-толуиловую кислоту, другая группа окисляется значительно медлен-

нее.Фактически процесс осуществляют в две стадии: окисление и этерифика-

ция.

Реакторы окисления расположены каскадом. В них подают катализатор –

нафтенат кобальта, свежий и рециркулирующий п-ксилол и метил-

п-толуилат.

Воздух вводится в нижнюю часть реакторов. Реакцию проводят при 413-443 К

и 0,4-0,7 МПа.

Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров

Подождите немного. Документ загружается.