Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров
Подождите немного. Документ загружается.
351
Реакторы этерификации также расположены каскадом. В них из толуиловой
кислоты и монометилтерефталата образуются соответствующие эфиры. Про-
цесс этерификации протекает при 473-523 К. Реакционный поток направляют
на дистилляцию, в первой колонне сверху отделяют смесь метанол-вода, а ку-
бовый остаток подают в колонну выделения эфира, работающую под вакуумом.
Метилтолуилат и непревращенный п
-ксилол направляются в реактор окисле-
ния. Далее кубовый остаток, содержащий терефталат, разгоняют под вакуумом
для удаления тяжелых фракций, затем он поступает на кристаллизацию под
вакуумом 40-50 КПа. На заключительной стадии диметилтерефталат центрифу-
гируют и перегоняют под вакуумом.
Выход целевого продукта на исходный п-ксилол составляет ~ 87%.
10.1.3. Процесс фирмы "Aмoкo"
Процесс
получения ТФК для выработки волокна окислением п-ксилола
был предложен "Мид Сенчури Корпорейшн" еще в 1958 г. в США. В настоящее
время эта технология синтеза ТФК получила наибольшее распространение.
Процесс фирмы "Aмoкo" заключается в окислении п-ксилола в растворе
уксусной кислоты воздухом при 448-503 К и 1,5-3,0 МПа в присутствии катали-
затора (
ацетаты кобальта и марганца) и промотора (соединения, содержащие
бром, преимущественно бромид натрия):
+ 3О
2
+ 2Н
2
О Н = -1360 кДж/моль
В этом случае растворители не являются инертной средой, а активно уча-
ствуют в процессе окисления. Проведение окисления п-ксилола в среде уксус-
ной кислоты позволяет получить ТФК с большим выходом.
В ряду алифатических одноосновных кислот уксусная кислота является
наиболее стабильной в условиях реакции окисления, так
как не содержит вто-
ричных и третичных С—Н-связей. Она оказывает двоякое действие: сокращает
индукционный период вследствие активации катализатора и увеличивает ско-
рость образования и разложения гидропероксидов.
Механизм окисления п-ксилола
Процесс получения терефталевой кислоты описывается следующими реак-
циями:
п-ксилол п-толуиловый альдегид п-толуиловая кислота
п-
карбоксибензальдегид терефталевая кислота.
CH
3
CH
3
COOH
COOH
352
Окисление п-ксилола в среде уксусной кислоты, катализируемое солями ко-
бальта и брома, является радикально-цепной реакцией с вырожденным разветв-
лением, в котором прослеживается ряд последовательных и параллельных пре-
вращений реагентов. В результате обменной реакции ацетата двухвалентного
кобальта и бромида натрия образуется бромид ацетата кобальта:
OOCCH
3
Co(CH
3
COO)
2
+ NaBr Co + CH
3
COONa.
Br
Зарождение цепи в отсутствие катализатора начинается со взаимодейст-
вия п-ксилола и молекулярного кислорода по би- или тримолекулярному меха-
низму
+ O=O + HO
2
,
t
0
2 + O=O 2 + H
2
O
2
или с катионом металла:
+ Co
3+
+ Co
2+
+ H
.
Радикал п-ксилола, присоединяя активированную молекулу кислорода,
образует пероксидный радикал:
+ O=O
Вклад реакций некаталитического взаимодействия п-ксилола и молекуляр-
ного кислорода в процесс инициирования незначительный.
Радикал НО
2
в присутствии небольших количеств воды может образовы-
вать пероксид водорода
HOO
+ H
2
O H
2
O
2
+ HO
,
который в дальнейшем может подвергаться мономолекулярному распаду с об-
разованием гидроксильных радикалов или в присутствии катализаторов разла-
гаться по схеме:
H
2
O
2
+ Co
2+
HO
+ HO
-
+ Co
3+
t
0
H
3
C CH
3
H
3
C CH
2
H
3
C CH
3
H
3
C CH
2
H
3
C CH
3
H
3
C CH
2
H
3
C CH
2
H
3
C
CH
2
OO
353
Взаимодействие присутствующих в реакционной среде гидроксильного
радикала и пероксида водорода с углеводородом может способствовать зарож-
дению новых цепей:
+ HO
+ H
2
O
2
+ 2
Пероксидный радикал неустойчив и может путем изомеризации превра-
щаться в п-толуиловый альдегид и гидроксильный радикал
+
OH
или при взаимодействии с углеводородом отрывать от него атом водорода и
образовывать гидропероксид и свободный радикал:
+
+
Решающую роль в реакциях продолжения цепей играют соли кобальта.
Окисленный кобальт восстанавливается ионами брома с образованием радика-
лов брома, способных продолжить цепь:
Co
3+
+ Br
-
Co
2+
+ Br
,
Br
+ ArH HBr + Ar
,
HBr + Co(СН
3
СОО)
2
CoСН
3
СООBr + СH
3
СООН.
Образовавшийся по реакции
+ Co
2+
LBr
+ Co
3+
СН
3
СООН
гидропероксид метилбензола при взаимодействии с восстановленным кобаль-
том последовательно распадается по схеме:
-2Н
2
О
-Н
2
О
H
3
C CH
3
H
3
C CH
2
H
3
C CH
3
H
3
C CH
3
H
3
C CH
2
H
3
C
CH
2
OO
H
3
C CHO
H
3
C
CH
2
OO
H
3
C CH
3
H
3
C
CH
2
OOH
H
3
C CH
2
H
+
H
3
C CH
2
OO
H
3
C
CH
2
OOH
354
+ Co
2+
+ Co
2+
+ OH
-
,
+ HCHO
с образованием формальдегида и толильного радикала или радикал
СН
3
С
6
Н
4
СН
2
, присоединяя атом водорода, образовывает п-толуиловый спирт:
+ ArH + Ar
,
п-Толуиловый спирт подвергается дальнейшему окислению молекуляр-
ным кислородом
+ O
2
+ HOO
или же при взаимодействии с уксусной кислотой образует эфир:
+ CH
3
COOH + H
2
O .
п-Толуиловый альдегид реагирует с катализатором в окисленной форме,
восстанавливая его до двухвалентного состояния:
+ Co
3+
+ Co
2+
+ H
+
,
а радикал, получающийся при отрыве водорода от альдегидной группы п-
толуилового альдегида, взаимодействия с кислородом, образует пероксидный
толуильный радикал:
+ O
2
H
3
C
CH
2
OOH
H
3
C
CH
2
O
H
3
C
H
3
C
CH
2
O
H
3
C
CH
2
H
3
C
CH
2
OH
H
3
C
CH
2
OH
H
3
C
CHOH
H
3
C
CH
2
OCOCH
3
H
3
C
CH
2
OH
H
3
C CHO
H
3
C
C=O
H
3
C
C=O
H
3
C
COO
O
355
Пероксидный толуильный радикал, взаимодействуя с углеводородом, об-
разует надтолуиловую кислоту и радикал:
+ ArH + Ar
.
Надтолуиловая кислота неустойчива и может последовательно распадать-
ся с участием катализатора:
+ Co
2+
+ Co
3+
+ HO
-
,
+ CO
2.
Две последние реакции нежелательны, так как углеводород в итоге при
высоких температурах и завышенных концентрациях катализатора подвергает-
ся окислительной деструкции. При умеренных режимах ведения процесса, ко-
гда надкислота не распадается, превалирует ее реакция с толуиловым альдеги-
дом, при этом образовуется п-толуиловая кислота:
+ 2
Окисление метильной
группы п-толуиловой кислоты осуществляется в
основном аналогично окислению метильной группы п-ксилола с участием мо-
нобромида двухвалентного кобальта:
+ Co
2+
+Br
+ Co
2+
+ HBr,
+ O
2 ,
H
3
C
COO
O
H
3
C
O
COOH
H
3
C
O
COOH
COO
H
3
C
COO
H
3
C
H
3
C
H
3
C
O
COOH
H
3
C CHO
H
3
C
COOH
CH
3
HOOC
CH
2
HOOC
CH
2
HOOC
CH
2
OO
HOOC
356
+ HO
,
+
+ + H
2
O .
Две последние реакции в отсутствие катализатора и промотора не могут
играть существенной роли. Вследствие электроноакцепторного воздействия
карбоксильной группы на заместитель в пара-положении его направленное пре-
вращение происходит с участием монобромида кобальта:
+ HO
+ Co
3+
+ Co
2+
+ Co
3+-
+ Co
2+
+ Co
3+
+
OH,
+ HCHO,
+ ArH + Ar
,
+ O
2
+ HO
2
,
+ Co
3+
+ Co
2+
+ H
+
,
+H
CH
2
OO
HOOC
HOOC
CHO
CH
2
OO
HOOC
H
3
C CH
3
HOOC
CHO
H
3
C CH
2
CH
2
OO
HOOC
HOOC
CHO
HOOC
CH
2
OOH
HOOC
CH
2
OOH
HOOC
CH
2
O
HOOC
CH
2
O
HOOC
HOOC
CH
2
O
HOOC
CH
2
OH
HOOC
CH
2
OH
HOOC
CHOH
HOOC
CHO
HOOC
CO
357
+ O
2
;
+ ArH + Ar
.
Мононадтерефталевая кислота взаимодействует с монобромидом кобаль-
та
+ Co
2+
+Br¯ + Co
3+
+Br⎯ +
OH
или с п-карбоксибензальдегидом по бимолекулярному механизму с образова-
нием ТФК:
+ 2
Радикал, полученный по реакции мононадтерефталевой кислоты с моно-
бромидом кобальта, присоединяя водород, также дает ТФК:
или разлагается по схеме:
+ CO
2
.
В результате рекомбинации свободных радикалов в процессе каталитиче-
ского жидкофазного окисления п-ксилола и его промежуточных продуктов мо-
гут получаться побочные ароматические одно- и многоядерные соединения.
Расчетные константы скорости и энергии активации взаимодействия про-
дуктов реакции с ионом Со
3+
ArH + Co
3+
Ar
+ Co
2+
+ H
+
приведены ниже.
H
+
HOOC
CO
HOOC
COOO
HOOC
COOO
HOOC
COOOH
HOOC
COOOH
C
C
O
O
HO
O
HOOC
COOOH
HOOC
CHO
HOOC
COOH
HOOC
COO
HOOC
COOH
HOOC
COO
HOOC
358
Окисляемое соединение
(ArH)
k, л/гмольч
Е
акт
, кДж/моль
п-Толуиловый альдегид 45,48 62,10
п-Ксилол 15,67 68,00
п-Карбоксибензальдегид 6,58 69,14
п-Толуиловая кислота 2,321 73,74
Структуру активного каталитического комплекса, образующегося при окис-
лении п-ксилола в среде уксусной кислоты, включающего ионы Со
3+
и Со
2+
,
можно представить следующим образом:
H
2
O OH
(R—C—O)
2
—Co
2+
Co
3+
(O—C—R)
3
Co
2+
O H
2
O OH O
Процесс получения ТФК с использованием кобальтового катализатора про-
водят в присутствии метилэтилкетона, ацетальдегида и паральдегида. Их
роль заключается в образовании с оптимальной скоростью радикалов, кото-
рые регенерируют кобальтовый (Со
3+
) катализатор. Последний необходим для
начала окисления промежуточной п-толуиловой кислоты, которая в противопо-
ложном случае накапливалась бы в системе.
В отсутствие ацетата кобальта образования ТФК не происходит, хотя в
системе имеются высокоактивные свободные радикалы СН
3
СО
. Только при
введении ацетата кобальта в результате перехода кобальта в состояние Со
3+
на-
чинается образование ТФК.
Промежуточные и побочные продукты окисления
п-ксилола до терефталевой кислоты
При каталитическом окислении п-ксилола в среде уксусной кислоты при
453 К и 2,0 МПа в присутствии ацетатов кобальта и марганца, а также те-
трабромэтана реализуется следующая последовательность образования проме-
жуточных соединений:
n-Ксилол п-Толуиловый п-Толуиловая
альдегид кислота
CH
3
CH
3
CH
3
CHO
CH
3
COO
H
359
n-Карбокси- Терефталевая
бензальдегид кислота (ТФК)
В газовой фазе идентифицированы следующие продукты окисления п-
ксилола:
Диоксид углерода ……….. ………….CO
2
Монооксид углерода …………..………….CO
Гидропероксид
п-ксилола . ……..CH
3
C
6
H
5
CH
2
OOH
п-Крезол ………………….. ………CH
3
C
6
H
5
OH
Формальдегид …………… ………..HCHO
Водород …………………... …….Незначительные
Углеводороды C
1
-C
3
……..
…… количества
При окислении п-ксилола в уксусной кислоте в присутствии кобальтбро
мидного катализатора в случае низкого парциального давления кислорода
образуются также следующие продукты:
Диметилбензил
Диметилстильбен
4-Метил-4-формилдибензил
4-Метил-4-формилстильбен
Продукты уплотнения C
24
H
24
и C
24
H
26
COOH
CHO
COOH
COOH
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH=CH
CH
2
CH
2
CH
3
CHO
CH=CH
CHO
CH
3
360
Технология получения терефталевой кислоты
В этом процессе применяют каталитическую систему, включающую ио-
ны металлов переменной валентности и бромистые соединения. Другие гало-
генные соли металлов переменной валентности оказались малоактивными или
вообще не обладали каталитической активностью.
Фирма "Стандард Ойл" усовершенствовала процесс фирмы "Амоко" и
разработала технологию очистки ТФК, основанную на гидрировании
п-
карбоксибензальдегида и окрашенных примесей в водном растворе и кристал-
лизации продукта с контролируемой скоростью.
Принципиальная технологическая схема процесса окисления п-ксилола
представлена на рис. 10.1.
В реактор окисления 1, снабженной мешалкой для предотвраще -ния
осаждения ТФК, непрерывно вводят воздух и раствор п-ксилола в уксусной ки-
слоте, содержащий катализатор – ацетаты кобальта и
марганца - и промотор –
соединение брома. Процесс проводят при 473 К и 1,5-3,0 МПа. Время
пребывания реакционной массы в реакторе составляет 40-60 мин. Реакция
окисления п-ксилола сопровождается большим выделением тепла – ~ 1260
кДж/моль. Тепло отводится за счет испарения реакционной воды и уксусной ки
слоты. Содержание кислорода в отходящих газах не должно превышать 5
-8% для исключения
возможности образования взрывоопасных концентраций
Рис. 10.1. Принципиальная технологическая схема окисления п-ксилола в про-
цессе фирмы "Амоко"
1 - реактор; 2 - газо-жидкостной сепаратор; 3 - кристаллизатор; 4 - центрифуга; 5 -
сушилка; 6 - выпарной аппарат; 7 - колонна для отгонки воды.
Потоки: I - катализатор; II - ксилол; III - растворитель; IV - воздух; V - ре-
цикл растворителя; VI - остаток.
продукта. Выход ТФК при непрерывном проведении процесса составляет
более 90% (мол.), чистота продукта – более 99,5%.
Стадия очистки включает каталитическое гидрирование и кристаллиза-
цию сырой ТФК в водном растворе при 500-550 К над палладиевым катализа-
тором, нанесенным на активированный уголь. п-Карбоксибензальдегид гидри-
руется до п-толуиловой кислоты, окрашенные примеси превращаются в раство-
римые
в воде соединения.