Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров

Подождите немного. Документ загружается.

361

В промышленности реализованы и другие процессы получения ТФК окис-

лением п-ксилола: способы фирм "Тейчжин", "Мобил", "Истман Кодак", "Ма-

рузен", "Мицубиси Кемикал", "Мицуи Петрокемикал". Эти процессы во многом

аналогичны друг другу, но имеют свои "ноу-хау".

10.1.4. Одностадийный процесс ВНИПИМ

В начале 70-х годов в Советском Союзе специалистами Всесоюзного

на-

учно-исследовательского и проектного института мономеров (ВНИПИМ, г. Ту-

ла) был разработан способ получения чистой ТФК, основанный на жидкофаз-

ном окислении п-ксилола и очистке технического продукта доокислением при-

месей перманганатом калия. В оптимальном технологическом режиме получа-

ют ТФК с содержанием п- карбоксибензальдегида не более 0,03% (мас.), п- то-

луиловой

кислоты – не более 0,005% (мас.) и цветностью – не более 10

Н.

Промышленная установка включает узлы окисления п-ксилола и сушки

ТФК, регенерации уксусной кислоты и катализатора.

10.1.5. Получение

ароматических и гетероциклических карбоновых

кислот путем термического превращения их щелочных солей

Способность щелочных солей бензойной кислоты к термическому пре-

вращению с образованием тере- и изофталатов была открыта Рихтером и Кон-

радом

более 100 лет назад. Однако интерес к этим реакциям появился лишь в

50-х годах ХХ столетия, благодаря работам Рекке, в которых была показана

возможность их практического использования для получения терефталевой и

других дикарбоновых кислот из доступных продуктов нефте- и коксохимии.

Первоначально предполагалось, что образование терефталатов из бензоа-

та и фталатов происходит

в результате простого перемещения карбоксигруппы

от одной молекулы к другой либо вследствие внутримолекулярных превраще-

ний - диспропорционирования (1) или изомеризации (2):

2С

СО

К С

+ п-С

(СО

К)

, (1)

о-, м-С

(СО

К)

п-С

(СО

К)

. (2)

Впоследствии было обнаружено, что приведенные уравнения описывают

начальное и конечное состояние лишь одной из стадий сложного процесса пи-

ролитического превращения щелочных солей ароматических и гетероцикличе-

ских карбоновых кислот.

362

Превращения щелочных солей

Направления термического превращения щелочных солей могут

быть представлены следующим образом:

A(CO

↓ ПК ГК,

A(CO

где А- ароматический или гетероциклический цикл,СО

М – карбоксилатная группа,значок

хх

означает наиболее термически устойчивый изомер,ПК – первичные продукты конденса-

ции,ГК – продукт глубокой конденсации.

Состав продуктов превращения щелочных солей ароматических и гетеро-

циклических карбоновых кислот определяется условиями реакции. На рис. 10.2

представлены результаты исследования термического превращения калиевых

солей бензойной, тиофен-2- и нафталин-2-карбоновых кислот.

Рис. 10.2. Термические превращения калиевых солей бензойной (а), тиофен-

2- (б) и нафталин-2-карбоновых (в) кислот

1 - бензоат калия; 2 - тиофен-2-карбоксилат калия; 3 - нафталин-2-

карбоксилат калия; 4 - бензол; 5 - тиофен; 6 - нафталин; 7 - орто- и изофта-

латы; 8 - терефталат; 9 - тиофен-2,5-дикарбоксилат; 10 - нафталин-2,6-

дикарбоксилат; 11 –СО

; 12 -СО; 13 - тяжелый остаток (в % (мас.))

Скорость нагревания соли 6-8 град/мин, газовая среда - гелий.

На первой стадии происходит выделение небольшого количества диокси-

да углерода, затем преимущественно протекают реакции карбоксилатного об-

мена с образованием смеси солей поликарбоновых кислот и образованием уг-

леводородов: из бензоата - бензола, из тиофен- и нафталинмонокарбоксилатов –

тиофена и нафталина. Высокий выход соли целевой дикарбоновой кисло

ты обусловливается хорошей способностью реагирующих веществ к карбокси-

латному обмену и устойчивостью промежуточных и конечных продуктов к

термическому разложению.

-CO

-H

-CO

, -CO, -AH

363

Из щелочных солей бензойной кислоты в наибольшей степени этому тре-

бованию отвечает калиевая соль, натриевая занимает промежуточное положе-

ние между литиевыми и калиевыми солями.

Температуры начала превращения и значения кажущейся энергии акти-

вации солей бензойной кислоты коррелируют с величинами потенциала иони-

зации щелочных металлов, образующих соль (табл. 10.1).

Таблица 10.1

Сравнение температур начала превращения (Т

нп

)

и кажущейся энергии активации (Е

акт

) бензоатов металлов (БМ)

нафталин-1,8-дикарбоксилатов металлов (1,8-НДКМ)

с потенциалами ионизации (П

)

БМ 1,8-НДКМ

Щелочной

металл

нп

, К Т

нп

, К

акт

кДж/моль

, эВ

Литий 723 736

374,2

5,39

Натрий 711 676

343,4

5,14

Калий 691 651 236,7 4,34

Цезий 593 568 207,0 3,89

С увеличением ковалентного характера связи О-М в структуре

║

R—С—О—М

протекание карбоксилатного обмена затрудняется, а с увеличением ион-

ного характера – облегчается.

Катализаторы термического превращения щелочных солей. В от-

сутствие катализаторов обмен карбоксилатными группами протекает с неболь-

шой скоростью и с невысоким выходом

целевых дикарбоновых кислот. Ис-

пользование катализаторов ускоряет этот процесс и приводит к увеличению

выхода бензол-1,4-, нафталин-2,6- и тиофен-2,5-дикарбоксилатов. Наиболее ка-

талитически активными являются соединения кадмия и цинка; менее активны

соединения стронция, бария, магния, марганца, меди, железа, алюминия,

ртути, циркония и др. Каталитическая активность зависит от природы аниона и

уменьшается

в ряду:йодид > бромид > хлорид > карбонат.

Иногда в качестве катализаторов применяют сплавы двух, трех, четырех

металлов: кадмия и цинка, цинка и железа, кадмия, висмута, олова и свинца

(сплав Вуда).

Синтез терефталевой кислоты из толуола и о-ксилола

Бόльшая часть ТФК или ее диметилового эфира получается окисле-

нием п

-ксилола. Применение для производства этой кислоты технологий, осно-

ванных на термическом превращении бензолкарбоновых кислот, позволило

364

значительно расширить сырьевую базу для синтеза этой кислоты. В этом случае

источником сырья могут служить толуол, индивидуальные о- и м-ксилолы или

смесь ксилолов (без их предварительного разделения).

Процесс получения ТФК из толуола и ксилолов с использованием реак-

ций термического превращения щелочных солей бензолкарбоновых кислот

включает две основные стадии:

окисление толуола или ксилолов до бензойной,

орто-, изо- и терефталевой кислот, а также диспропорционирование и изомери-

зацию щелочных солей бензойной и фталевых кислот.

Получение терефталевой кислоты из толуола. Процесс получения

ТФК из толуола был реализован в Германии во время Второй мировой войны

фирмой "Хенкель" и затем использован в Японии фирмой

"Мицубиси". Про-

цесс основан на диспропорционировании бензойной кислоты в терефталевую

кислоту и бензол:

+ 1,5O

COOH + H

O , (окисление)

COOH + KOH C

COOK + H

O , (нейтрализация)

COOK C

(COOK)

+ C

, (диспропорционирование)

(COOK)

+ H

(COOH)

+ K

. (подкисление)

Принципиальная технологическая схема установки получения ТФК из

толуола фирмы "Мицубиси" представлена на рис. 10.3.

Окисление толуола протекает в жидкой фазе в присутствии растворимого

катализатора на основе кобальта. Далее, нейтрализуя образовавшуюся бензой-

ную кислоту едким кали, получают бензоат калия, который отделяют центри-

фугированием. Диспропорционирование бензоата калия проходит при 673-703

К под давлением СО

1,5-3 МПа в присутствии оксидов кадмия или цинка в кач

естве катализатора. Реакция протекает в твердой фазе. ТФК получают об-

работкой ее соли серной кислотой.

Рис. 10.3. Принципиальная технологическая схема получения ТФК фирмы "Мицубиси

Кемикал" (процесс "Хенкель-II")

1 - реактор окисления; 2 - аппарат получения бензоата; 3 - центрифуги; 4 -

аппарат смешения и сушки; 5 - реактор для термической перегруппировки; 6-9

– система выделения ТФК.

365

Потоки: I - толуол; II - катализатор окисления; III - окисляющий газ; IV -

бензойная кислота; V - KOH; VI - бензоат калия; VII - СО

; VIII - бензол; IX -

вода; X - катализаторный шлам; XI - H

; XII - сульфат калия и примеси;

XIII - растворитель; XIV - ТФК

Недостатками процесса являются трудности, связанные с частым закупо-

риванием установки из-за того, что реакция протекает в твердой фазе, а также

образование большого количества сульфата калия, низкие селективность и ско-

рость реакции.

В Советском Союзе была разработан процесс диспропорционирования ще-

лочных солей на примере бензоата калия, схема которого приведена на рис

10.4.

Порошкообразная или гранулированная смесь сырья и катализатора по-

дается непрерывным потоком на транспортерную жаропрочную стальную лен-

ту, заключенную в цилиндрический корпус, рассчитанный для работы под по-

вышенным давлением углекислого газа. Сырье перемещается через обогревае-

мую электронагревателями реакционную зону. На выходе из зоны реакции

твердые продукты измельчаются и выводятся из системы

методом шлюзования.

При 698-743 К, давлении СО

1,0 МПа, времени реакции 8-25 мин, содержании

оксида кадмия в сырье от 3 до 5% степень превращения бензоата калия может

составлять 81-92%, а выход дикалийтерефталата в расчете на превращенное

сырье достигает 85-90% (мас.) от теоретически возможного.

Рис. 10.4. Установка термического превращения щелочных солей ароматических

и гетероциклических карбоновых кислот

1а - ленточный реактор; 1б - шахтный реактор с механической мешал-

кой; 2 - бункеры узлов загрузки и выгрузки; 3 - емкость для растворения

реакционной смеси; 4 - отстойник; 5 - фильтр; 6 - емкость-

кристаллизатор; 7 - колонна отгонки ацетона; 8 - выпарная колон-

на; 9 - аппарат сушки; 10 - газосепаратор; 11 - абсорбер; 12 - десорбер;

13 - циркуляционной компрессор.

Потоки: I - исходная соль; II - катализатор; III - твердый разбавитель; IV

- продукт перегруппировки; V - вода; VI - катализаторный шлам; VII - аце

тон; VIII - дикалиевая соль дикарбоновой кислоты; IX - поглотительное

масло; X - бензол, тиофен или нафталин; XI - СО

366

Выделение терефталевой кислоты из дикалиевой соли с одновременной

регенерацией щелочного металла обеспечивается обработкой дикалийтерефта-

лата водно-ацетоновым раствором бензойной кислоты с последующим диспро-

порционированием образующейся монокалиевой соли терефталевой кислоты

при нагревании в воде.

Получение терефталевой кислоты из о-ксилола и фталевого ангид-

рида. Промышленный метод японских фирм "Тейчжин" и "

Кавасаки", в кото-

ром в качестве сырья используют о-ксилол, основан на изомеризации калиевых

солей фталевых кислот.

В случае если сырье - фталевый ангидрид, основной стадией является

изомеризация калиевых солей фталевых кислот. Реакцию проводят при 673 К

под давлением СО

2,0 МПа в присутствии в качестве катализатора солей кад-

мия. Схема превращений может быть представлена следующим образом:

+ +

Терефталевая

кислота

Выход целевого продукта в пересчете на фталевый ангидрид превышает

90%. В качестве сырья может быть использована также и изофталевая кислота.

10.1.6 Процесс фирмы "Мицубиси"

В основе процесса лежит реакция карбонилирования толуола оксидом уг-

лерода в п-толуиловый альдегид (реакция Коха) и последующее окисление его

в ТФК. Карбонилирование толуола протекает согласно уравнению

СН

+ СО СН

СНО Н = 15 кДж/моль,

COOK

COO

KOOC

COO

KOOC

COOK

COOH

COOK

COO

COOH

COO

COOK

COOH

367

Реакция протекает при температуре 273 К и 1,5 МПа в присутствии триф-

торида бора и фтористоводородной кислоты в количестве 1 моль ВF

и 5 моль

НF на 1 моль толуола. В начальный период при низкой температуре (248 К) об-

разуется комплекс толуол-НВF

. На образование этого комплекса расходуется

около половины BF

. Далее смесь подогревают до 273 К для образования ком-

плекса п-толуиловый альдегид-НВF

. Затем добавляют остальное количество

ВF

и завершают реакцию. В качестве побочного продукта образуется неболь-

шое количество о-толуилового альдегида. Конверсия толуола за один проход

составляет ~ 90% при селективности по п-толуиловому альдегиду 98% и о-

толуиловому альдегиду 2%. мета-Изомер не образуется.

Комплекс п-толуилового альдегида и НВF

разлагается при нагревании до

403-453 К в присутствии растворителя – бензола. Далее выделяют ВF

, Н

и не-

превращенный толуол; о- и п-толуиловые альдегиды разделяют кристаллизаци-

ей.

Очищенный п-толуиловый альдегид окисляют воздухом в растворе ук-

сусной кислоты в присутствии ацетата марганца, ацетата кобальта и бромида

натрия по технологии, используемой при синтезе терефталевой кислоты из п-

ксилола.

СН

СНО

+ 2О

НООСС

СООН + Н

О.

Реакция протекает при 473 К и 2 МПа.

10.1.7. Получение терефталевой кислоты из угля

Битуминозные угли с отношением С:Н

, равным 0,8, вследствие их высо-

кой ароматичности являются перспективным источником производства бензол-

карбоновых кислот, получаемых окислительным крекингом. В присутствии ка-

лиевых солей эти ароматические кислоты в основном превращаются в дикисло-

ты, преимущественно, с пара-расположением карбоксильных групп.

Процесс, предложенный фирмой "Оксидентал Рисерч" (США), состоит в

окислении битуминозного угля в присутствии ацетата

калия и воды в соотно-

шении (1:3)-(3:10) кислородом при 533 К под давлением 10 МПа и времени пре-

бывания реакционной массы в реакторе 30 мин. Образующийся СО

непрерыв-

но удаляется и заменяется кислородом. Выходящий из реактора поток отделя-

ется от уксусной кислоты и смешивается с иодидом кадмия в количестве 6%

(мас.) от загрузки угля. Далее смесь подогревают до 673 К в присутствии СО

под давлением 4,0 Мпа, время контакта 2,5 ч. При этом происходит изомериза-

ция орто-кислоты в пара-кислоту и диспропорционирование монокарбоновых

кислот в дикарбоновые. После разделения выход ТФК составляет 34% (мас.) по

отношению к исходному углю.

Процесс недостаточно селективен по ТФК и представляет интерес лишь

как перспектива на будущее.

368

10.2. МАЛЕИНОВЫЙ АНГИДРИД

Малеиновый ангидрид (ангидрид цис-этилен-1,2-дикарбоновой кислоты)

С — С

CH—C

представляет собой бесцветные кристаллы с ромбической решеткой, т.

пл. 325,85 К, т. кип. 475 К. Растворяется в воде с образованием малеиновой ки-

слоты, а также в ацетоне, бензоле, толуоле, хлороформе и др.

Малеиновый ангидрид как мономер

широко используют в производстве

ненасыщенных полиэфиров. Именно спрос на отверждающиеся полиэфирные

полимеры обусловливает в основном развитие производства малеинового ан-

гидрида. Крупным потребителем малеинового ангидрида является также произ-

водство алкидных олигомеров. Применение малеинового ангидрида позволяет

создавать поверхностные алкидные покрытия с повышенной ударной вязко-

стью. Кроме того, малеиновый ангидрид используется в производстве

тетра-

гидрофурана,



-бутиролактона, армированных пластиков, химикатов для сель-

ского хозяйства.

В 1970 г. 90% всего малеинового ангидрида производилось из бензола, ос-

тальная часть – преимущественно из бутан-бутиленовой фракции разгонки

нефти. К 1980 г. доля производства малеинового ангидрида из бензола снизи-

лась до 81,3%. В промышленном производстве кроме бутан-бутановой фракции

использовался и чистый бутан. В последующие

годы эта тенденция сохрани-

лась.

Основными причинами сокращения производства малеинового ангидри-

да из бензола явились как дефицит бензола, его канцерогенные свойства, так и

рост цен на бензол.

В основе технологии производства малеинового ангидрида лежат процес-

сы газофазного окисления бензола, н-бутана или н-бутенов. Его получают так-

же как побочный продукт

при производстве фталевого ангидрида. Все процес-

сы окисления характеризуются сильной экзотермичностью, что вызывает необ-

ходимость отвода большого количества тепла, как правило, в виде пара.

10.2.1 . Получение малеинового ангидрида окислением

бензола в газовой фазе

Первый завод по производству малеинового ангидрида газофазным окисле-

нием бензола по способу, разработанному фирмами "Халкон" и

"Сайентифик

дизайн"(США), был пущен во Франции в 1957 г. В странах Запада свыше

всех мощностей по производству малеинового ангидрида из бензола исполь-

зовали этот метод.

369

+ CO

+ CO + 2H

Процесс окисления бензола описывается следующими уравнениями:

CH—C

+ 6O

3CO

+ 3CO + 3H

O H

298

= -2320 кДж/моль.

В процессе окисления концентрация бензола в исходной воздушной сме-

си не должна находиться в зоне концентраций, лежащих в области пределов

взрываемости, т.е. в интервале 1,4-7,1% (об.) при 298 К. Процесс осуществляют

в интервале 1,2-1,3 %, т.е. ниже этого предела.

Основу практически всех катализаторов окисления бензола в малеиновый

ангидрид составляют пентаоксид

ванадия и оксид молибдена, нанесенные на

оксид алюминия. Катализатор содержит также пентаоксид фосфора для стаби-

лизации.

Реакцию проводят при 623-723 К и давлении 0,1-0,2 МПа в паровой фазе

на стационарном слое катализатора при массовом соотношении бензол : воздух,

равном 1:30, что соответствует объемной концентрации бензола 1,2%. Принци-

пиальная технологическая схема процесса фирмы "Сайентифик дизайн" приве-

дена на рис. 10.5.

Рис. 10.5. Технологическая схема получения малеинового ангидрида фирмы

"Сайнтифик дизайн"

1 - теплообменник для подогрева сырья; 2 - холодильник; 3 - котел-

утилизатор; 4 - реактор; 5 - конденсатор-сепаратор; 6 - водный скруб-

бер; 7 - дегидрататор; 8 - емкость для сырого малеинового ангидрида;

9 - ректификационная колонна; 10-12 - узел получения фумаровой и

яблочной кислот.

+ 4O



298

= -1470 кДж/моль

370

Бензоловоздушная смесь подогревается в теплообменнике 1 до 393-423 К и

подается в реактор 4, представляющий собой трубчатый теплообменник. Про-

дукты реакции проходят котел-утилизатор 3, теплообменник 1, который ис-

пользуется для подогрева бензоловоздушной смеси, и холодильник 2.Далее они

попадают в конденсатор-сепаратор 5, в котором происходит конденсация

большей части малеинового ангидрида. Газы подвергают мокрой очистке в

водном скруббере 6. Раствор малеиновой кислоты доводится в скруббере до

концентрации 40% (мас.), затем подается на дегидратацию и выделение ангид-

рида-сырца.

В технологической схеме имеется узел изомеризации малеиновой кислоты в

фумаровую.

Степень конверсии бензола за один проход составляет 95%, а селектив-

ность по малеиновому ангидриду - 67%, что соответствует выходу за проход

64%.

Процессы окисления

бензола до малеинового ангидрида, разработанные

другими фирмами ("Лурги", "Байер", "Такеда Якухин", "Ниппон Шокубай"и

др.), отличаются от рассмотренного процесса в основном технологией выделе-

ния и очистки малеинового ангидрида.

10.2.2 . Получение малеинового ангидрида окислением бутана

Первая промышленная установка окисления н-бутана в малеиновый ан-

гидрид была построена "Монсанто" в 1974 г

. Впоследствии фирмы "Амоко",

"Эшленд", "Денка Кемикал", "Байер и Хюльс", а затем "Шеврон", "Мобил Ойл",

"Петротекс", "Стандард Ойл" также освоили промышленный процесс получе-

ния малеинового ангидрида, базирующийся на окислении н-бутана. Окисление

н-бутана осуществляют в газовой фазе в (трубчатом реакторе) на неподвижном

слое катализатора, созданного на основе соединений ванадия,

железа и фосфо-

ра, нанесенных на алюмосиликат. Соотношение количеств ванадия и фосфора

варьируется в широких пределах, но оптимальным является соотношение V:Р,

равное 1: (1-1,2). В качестве промоторов применяют цинк, цирконий, кобальт,

титан, кремний. Эффективность катализаторов существенно возрастает при

приготовлении их из неводных сред, в частности при использовании пропило-

вого, бутилового и изобутилового спирта

, тетрагидрофурана. Применение ор-

ганических растворителей улучшает структурные характеристики катализато-

ров, в первую очередь увеличивает их удельную поверхность, что приводит к

увеличению их активности.

Важным условием хорошей работы катализатора является степень окис-

ления в нем ванадия, которая должно лежать в интервале +4,1 – +4,6. Такое со

стояние ванадия достигается контролируемой обработкой катализатора

при высокой

температуре восстанавливающим агентом, например водородом,

метаном, сероводородом, сероуглеродом.